一種新型醌亞胺化合物的合成、表征及應(yīng)用

崔金海，張淑芬，張予東

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一種新型醌亞胺化合物的合成、表征及應(yīng)用

崔金海1，2，張淑芬1，張予東3

（1大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116012；2開封大學(xué)材料與化工學(xué)院，河南開封475002；3河南大學(xué)化工學(xué)院，河南開封 475002）

以3-甲基二苯胺為原料，通過親核取代、水解和氧化反應(yīng)，獲得了3-甲基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物。在此基礎(chǔ)之上，經(jīng)過硝化、加氫還原和縮合反應(yīng)，得到了一種新型的醌亞胺化合物（PPBQ）。PPBQ具有調(diào)控乙烯基單體乳液聚合反應(yīng)的能力，在單體含量為4mol/L、引發(fā)劑（K2S2O8）濃度為3.7×10–3mol/L、PPBQ與引發(fā)劑的摩爾投料比[(PPBQ)∶(K2S2O8)]小于0.8的條件下，能夠獲得平均分子量（w）不高于65769、分子量分散度（w/n）不高于2.49的甲基丙烯酸乙酯乳液及平均分子量小于1000的寡聚體產(chǎn)品，為高固體涂料、聚丙烯酸類阻垢劑、凈水劑的制備提供了一條新的思路。運(yùn)用紅外、質(zhì)譜和1H和13C核磁等檢測(cè)方法，對(duì)生成的中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了正確表征，運(yùn)用紅外、質(zhì)譜和凝膠色譜等檢測(cè)方法，對(duì)甲基丙烯酸乙酯寡聚體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

3-甲基-5,10-二氫-10-羥基-磷雜吖嗪-10-氧化物；醌亞胺化合物；乳液聚合反應(yīng)；寡聚體

醌亞胺化合物作為阻聚劑的特點(diǎn)，取決于其活潑的化學(xué)性質(zhì)，在反應(yīng)體系中易通過得失電子，形成半醌自由基中間體[5-7]。YASSIN等[8]在研究苯乙烯自由基聚合反應(yīng)時(shí)，將三乙胺、二甲基苯胺按照一定比例與四氯苯醌混合，證實(shí)了醌-胺類化合物可以通過形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），產(chǎn)生半醌負(fù)離子自由基。半醌負(fù)離子自由基的穩(wěn)定性越強(qiáng)，醌-胺型化合物對(duì)單體的阻聚作用就越強(qiáng)。

李兆隴等[9-10]研究了四甲氧基苯醌與胺類化合物形成的CTC對(duì)乙烯基單體自由基聚合的阻聚作用，進(jìn)一步證實(shí)，阻聚效應(yīng)產(chǎn)生的實(shí)體源于CTC絡(luò)合物產(chǎn)生的半醌負(fù)離子自由基，并給出了四甲氧基苯醌和哌啶在甲醇溶液中形成半醌負(fù)離子自由基的反應(yīng)機(jī)理。

PISKUNOV等[11-13]將二丁基氯化錫與氧化還原特性的醌亞胺配體反應(yīng)，制備了一系列具有引 發(fā)-轉(zhuǎn)移-鏈終止作用的醌亞胺配合物。這些配合物在熱降解時(shí)，不僅可以產(chǎn)生穩(wěn)定的叔丁基自由基，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，也可以產(chǎn)生不穩(wěn)定的半醌亞胺自由基，作為鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止劑，可逆地加成或者消除增長(zhǎng)的自由基，調(diào)控自由基聚合反應(yīng)，避免聚合反應(yīng)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，得到重均分子量和分子量分散度都有一定程度下降的聚合物產(chǎn)品。

由于在水溶液中易于水解，金屬離子的醌亞胺配合物作為引發(fā)-轉(zhuǎn)移-鏈終止劑，只局限于調(diào)控苯乙烯、（甲基）丙烯酸（酯）、丙烯腈等乙烯基單體的本體聚合和溶液聚合研究之中，未見調(diào)控乙烯基單體非均相乳液聚合反應(yīng)的報(bào)道。

本文從控制醌亞胺化合物的氧化還原活性出發(fā)，以3-甲基二苯胺為原料，通過一系列反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種具有雙醌亞胺結(jié)構(gòu)的化合物PPBQ，通過IR、MS和1H NMR光譜分析，對(duì)合成產(chǎn)物及中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。合成得到的PPBQ在水溶液中能夠穩(wěn)定存在，不需要與過渡金屬離子形成配合物，就可以作為調(diào)控劑，控制自由基乳液聚合反應(yīng)的進(jìn)程，獲得分子量、分子量分散度一定程度可控的甲基丙烯酸乙酯乳液及PEMA寡聚體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

3-甲基二苯胺（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），三氯化磷（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%），Pd/C（5%，質(zhì)量比）催化劑，四氯苯醌（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）和甲基丙烯酸乙酯（真空蒸餾，–20℃保存）從天津光復(fù)精細(xì)化工研究所購(gòu)買；其他所有的反應(yīng)試劑純度為分析純，從開封匯盛化學(xué)儀器有限公司購(gòu)買。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用UV-1600紫外可見分光光度計(jì)（上海美普達(dá)儀器有限公司）測(cè)定縮合物紫外可見吸收波長(zhǎng)；使用島津LC-20AT型高效液相色譜儀（Shimadzu Corporation，日本，Spherisorb C18反相柱（5μ，250×4.6）測(cè)定縮合物組分的產(chǎn)率；使用FT/IR-8400S傅里葉紅外分光光度計(jì)（島津儀器，日本），測(cè)定中間產(chǎn)品及縮合物的紅外光譜數(shù)據(jù)；使用 HP1100MS（API-ES）質(zhì)譜儀（惠普股份有限公司，美國(guó)），測(cè)定產(chǎn)品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)；使用Varian INOVA-400核磁共振儀(Varian INOVA 股份有限公司，美國(guó))，測(cè)定了產(chǎn)品的1HNMR數(shù)據(jù) (DMSO-d6和DMF-d6為氘代試劑，tetramethylsilane為DMSO-d6的內(nèi)標(biāo)物)；使用NDJ-9s旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（上海創(chuàng)奕科教設(shè)備有限公司）測(cè)定聚合物乳液的黏度；使用DAWN EOS凝膠滲透色譜儀（Wyatt Technology Corporation，美國(guó)）檢測(cè)PEMA的重均分子量和分子量分散度[2%（體積比）三乙胺的四氫呋喃溶液為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min；分子量檢測(cè)范圍為1000～109]。

1.3 合成

1.3.1 3-甲基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物(1)的合成

50g的3-甲基二苯胺（0.28mol）和28mL三氯化磷（0.323mol）分別加入到裝有電動(dòng)攪拌、回流冷卻器及氣體吸收裝置的500mL三口反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?0min，升溫至120℃，反應(yīng)1h，升溫至200℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，降溫至150℃，120mL 50%（體積比）的乙酸水溶液加入反應(yīng)體系，回流12h，至棕紅色熔融體完全分散、水解，降溫到60℃，滴加70mL雙氧水和90mL冰乙酸混合液，控制反應(yīng)溫度不超過80℃，氧化反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，氧化液轉(zhuǎn)入500mL的燒杯中，400g/L氫氧化鈉溶液堿化，收集濾液，濃鹽酸酸化，收集沉淀，干燥，獲得土灰色的化合物1。無水甲醇中重結(jié)晶得到純品，產(chǎn)率為45%。IR（KBr，cm–1）: 3306（—OH），3190 （—NH），2920，2856，1398（—CH3），2359（P(O)OH），1159（P==O），945（P—O）；MS（API-ES）/：244.0（[M-H]–，100）；280.0（[M-Cl]–，33）；489.1（[2M-H]，92）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）2.33（S，CH3），約5.10（==PO—OH)，6.88（d，1 H），6.95（d，1 H），7.03（t，1H），7.15（t，1 H），7.46 （t，1 H），7.59（q，1 H），7.70（q，1 H），10.02（s，—NH）。

1.3.2 2-硝基-7-甲基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖 嗪-10-氧化物(2)的合成

將冰乙酸（105mL）和化合物1（7g，0.028mol）分別加入三口燒瓶中，加熱回流0.5h，慢慢冷卻至常溫，冰水冷卻至10℃。按照HNO3∶HOAC=1∶3的比例，配制硝酰試劑，按照0.5mL/min的滴入速度，將24mL硝酰試劑滴入反應(yīng)體系，攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束，將橘黃色溶液傾入200mL冰水中，靜置、分層過濾，蒸餾水洗滌并干燥，得到亮黃色粉狀粗產(chǎn)物，收率為72.0%。將粗產(chǎn)物溶解在甲醇溶液中，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH＞7，紙色譜（流動(dòng)相H2O∶EtOAC∶MeOH=1∶3∶6，Rf=0.69）提純，提純液用濃鹽酸酸化，得到純品。IR (KBr，cm–1): 1509，1331（—NO2，S）；MS(API-ES)/(%)：289.0（[M-H]–，82），334（[M+Cl]–，4），579.1（[2M-H]–，100），624.1（[2M+Cl-H]–，5）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）2.38（s,—CH3），約4.31（==PO—OH），7.11（，1H），7.20（，1H），7.26（，1H），7.58 (，1H)，7.77（，1H），8.46（，1H），10.77 (s，1H)。

1.3.3 2-氨基-7-甲基-5,10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物(3)的合成

2g磷雜吖嗪硝基物2（0.007mol），溶解在60mL甲醇溶液中，10% KOH的甲醇溶液調(diào)節(jié)混合物的 pH 為11，使混合物徹底溶解。溶液轉(zhuǎn)入100mL的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g 5%的Pd/C催化劑，0.8MPa，65℃下，還原反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，過濾除去催化劑，旋蒸除去甲醇，剩余物溶于40mL去離子水，10% 鹽酸酸化至弱酸性（pH=5～6），過濾收集土白色沉淀，干燥，得到灰白色氨基物3，產(chǎn)率為74%。無水甲醇中重結(jié)晶，可以得到化合物3的純品。IR (KBr，cm–1): 3275，3180（—NH2）；MS (API-ES)/: 259.0 ([M-H]–，100)，519.2（[2M-H]–，70）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）：約4.13（==PO—OH），2.13( s，—CH3)，6.82 (d，=7.25 Hz，1 H)，6.91 (t，1 H)，6.99（d，1 H），7.05（t，1 H），7.38（t，1 H），7.64（q，1 H），9.56（s，—NH），9.60（s，—NH2）。

1.3.4 2,5-二（5,10-二氫-10-羥基-磷雜吖嗪-10-氧化物）氨基-3,6 -二氯-1,4-苯醌（PPBQ）的合成

2g磷雜吖嗪氨基物3（0.008mol）、1g四氯苯醌（0.004mol），1.33 g無水碳酸鈉（0.0126mol）與70mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑混合，加入250 mL三口燒瓶中，攪拌，加熱至60℃，反應(yīng)液由褐黃變?yōu)樽霞t時(shí)，停止反應(yīng)，用時(shí)約5h。減壓蒸餾除去DMF溶劑，100 mL去離子水溶解產(chǎn)物，10%（體積比）鹽酸酸化（pH=5～6），過濾，30mL乙醚和30mL乙醇洗滌并收集沉淀，干燥，得到粗品PPBQ，產(chǎn)率為75%。紙色譜（流動(dòng)相正丁醇∶乙酸乙酯∶水= 6∶3∶1，f= 0.91）提純，得到紫紅色PPBQ純品。IR（KBr，cm–1）∶164（C==O,S）；MS(API-ES)/(%)：345.0（[M-2H]2–，100），346.0（[M+1-2H]2–，70），448.9（[M-(1)]·–，94）691.1（[M-H]–，24））；1HNMR（400MHz，DMF）：約4.57（==PO2H），2.32（s，6H），7.11（d，1 H），7.19（d，1H），7.32（t，1H），7.5（t，1 H）2，7.61（d，1 H），7.84（q，1 H），10.46（s，NH），9.40（s，NH）；13C NMR（126 MHz，DMSO-6）26.74（1 C）114.40（d，2C，Ar—C），114.7（s，2C，Ar—C）3，116.16（s，2C，Ar—C），120.67（s，2C，Ar—C），123.48（d，2C，Ar—C）125.42 （s，2C，Ar—C），125.50（s，2C，Ar—C），132.52 （d，2C，Ar—C），139.22（d，2C，Ar—C），139.54 （s，2C，Ar—C），142.96（d，2C，Ar—C）143.46（s，2C，Ar—C），156.83（s，2C，Ar—C），175.51 （s，2C，Ar—C）。.

1.4 EMA乳液的制備

常溫條件下，將1g Na2CO3，5g的十二烷基硫酸鈉（K12），10g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）溶解于200mL去離子水中，配制成表面活性劑溶液，將250mL的甲基丙烯酸乙酯（EMA）加入上述表面活性劑溶液中，攪拌，配制成EMA的乳液，室溫下平衡乳液2h。將配好的EMA乳液轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶中，氮?dú)饷撗?0min，去離子水定容。

1.5 PPBQ調(diào)控的EMA乳液聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

量取上述50mLEMA單體乳液，加入適量的醌亞胺PPBQ和0.74×10–3mol的過硫酸鉀，按照分別(PPBQ)/(K2S2O8)=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的比例，添加合適用量的PPBQ。在60℃下，攪拌反應(yīng)。每隔20min取出5mL的反應(yīng)液，根據(jù)反應(yīng)液的質(zhì)量變化，測(cè)定PEMA的轉(zhuǎn)化率。

1.6 甲基丙烯酸乙酯聚合物分子量及分子量分散度的測(cè)定

反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的淡藍(lán)色PEMA乳液用10%的鹽酸溶液酸化，促使乳液分層，棄去分層后水溶液，用無水乙醇反復(fù)沖洗乳膠，過濾，干燥，得到粗產(chǎn)品的PEMA。將干燥后的PEMA粗品用熱的四氫呋喃溶劑進(jìn)一步溶解，冷卻，除去表面活性劑，凝膠色譜柱測(cè)定樣品的分子量和分子量分散度。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合反應(yīng)的影響因素

2.1.1 縛酸劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響

芳香胺與四氯苯醌的縮合反應(yīng)，需要有縛酸劑參與，才能順利進(jìn)行。當(dāng)采用可變價(jià)態(tài)的堿金屬氧化物如氧化鐵和氧化鉛等作為縛酸劑時(shí)，在生成縮產(chǎn)物的的同時(shí)，PPBQ分子上的醌基會(huì)與可變價(jià)金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物成分復(fù)雜。當(dāng)采用碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鉀等堿式鹽的水溶液作為縛酸劑時(shí)，盡管可以迅速中和反應(yīng)過程中生成的HCl，促進(jìn)縮合反應(yīng)的產(chǎn)率，但是縮合物中的氯原子容易被羥基取代，不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)際反應(yīng)中，往往將堿式無機(jī)鹽研磨后，單獨(dú)均勻分散在縮合反應(yīng)體系中，以獲得最優(yōu)的縮合反應(yīng)結(jié)果。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

以DMF為溶劑，無水碳酸鈉為縛酸劑，研究了不同反應(yīng)溫度下，磷雜吖嗪次膦酸氨基物3與四氯苯醌的縮合反應(yīng)，高壓液相色譜控制反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1的結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度在50～70℃時(shí)，縮合產(chǎn)物的收率較低，反應(yīng)液為褐黃色，有大量未反應(yīng)的黃色原料存在。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，反應(yīng)液最終轉(zhuǎn)變?yōu)樽虾稚s合產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最高。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)物在DMF溶液中由紫褐色變?yōu)獒u油色，縮合產(chǎn)物難以從DMF溶液中獲得分離，產(chǎn)率反而下降。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

[HPLC的紫外檢測(cè)波長(zhǎng)278nm；流動(dòng)相為MeOH∶H2O (1%HOAC)= 6∶4；泵速0.6mL/min]

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

在上述最佳反應(yīng)溫度為80℃條件下，按照2∶1摩爾的投料比，進(jìn)一步研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)二縮合產(chǎn)物PPBQ的影響。反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

[=8h；(reagent)∶(chloranil) =2∶1；=80℃；HPLC的紫外檢測(cè)波長(zhǎng)278nm；流動(dòng)相為MeOH∶H2O (1%HOAC)=6∶4；泵速0.6mL/min]

圖3 PPBQ的合成路徑

圖2的反應(yīng)結(jié)果表明，80℃反應(yīng)溫度，經(jīng)過5h的反應(yīng)，PPBQ達(dá)到了最高產(chǎn)率，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，同樣會(huì)造成產(chǎn)物難以從DMF中分離，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率下降。

2.2 磷雜吖嗪氧化物中間體及縮合物的結(jié)構(gòu)表征

從3-甲基二苯胺出發(fā)，得到2,5-二（5,10-二 氫-10-羥基-磷雜吖嗪-10-氧化物）氨基-3,6-二氯-1,4-苯醌化合物，簡(jiǎn)稱PPBQ，其合成方案如圖3所示。

運(yùn)用紅外、質(zhì)譜和1H NMR等檢測(cè)方法，對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，它們的FTIR、MS和1HNMR譜圖，如圖4～圖6所示。

圖4中，3317cm–1附近的寬峰歸屬為磷雜吖嗪化合物（1，2，3和PPBQ）的次膦酸羥基、亞氨基（包括磷雜吖嗪氨基物3的氨基）的伸縮振動(dòng)吸收峰；2950cm–1和2856cm–1附近的弱信號(hào)峰歸屬為磷雜吖嗪化合物—CH3基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰；2276cm–1和2265cm–1附近的弱峰歸屬為磷雜吖嗪化合物次膦酸[P==O(OH)]所特有的特征吸收峰；1159cm–1和1093cm–1附近的中強(qiáng)峰歸屬為次膦酸中P==O和P—O的伸縮振動(dòng)吸收峰[14]；磷雜吖嗪化合物2在1509cm–1和1331cm–1附近的強(qiáng)信號(hào)峰，歸屬為硝基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，證明了硝基反應(yīng)的發(fā)生；磷雜吖嗪縮合物PPBQ在1640cm–1附近的信號(hào)峰，歸屬為羰基（—C==O）的伸縮振動(dòng)峰，證明了縮合反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 磷雜吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的FTIR光譜

圖5為磷雜吖嗪次膦酸化合物1、2、3和PPBQ的ES-API質(zhì)譜圖。

由于既含有亞氨基，又含有次磷酸基，在大氣壓電噴霧（ES-API）電離質(zhì)譜圖中，磷雜吖嗪化合物1、2、3既有單電荷分子離子峰([(M-H)/z]–1)存在，也有雙分子單電荷離子峰([(2M-H)/z]–1)出現(xiàn)，分子間容易以內(nèi)鹽形式存在。由于磷雜吖嗪化合物1和2制備過程中，需要經(jīng)歷鹽酸酸化步驟，導(dǎo)致質(zhì)譜圖(a)和(b)中都有微量的([(M+Cl-H)/z]–1) 和([(2M+Cl-H)/z]–1)分子離子片段存在?？s合物PPBQ的質(zhì)譜圖5(d)中，不僅有單電荷的分子離子峰([(M-H)/z]–1)和雙電荷的分子離子峰([(M-2H)/2]2–) 存在，還有包含PPBQ失去化合物1(w=245)片段后，而形成的離子峰（448.9（[M-(1)]–，94%））等片段峰存在（參看實(shí)驗(yàn)部分），顯示了醌亞胺化合物因氧化還原特性而具有的化學(xué)活潑性[6]。

圖5 磷雜吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的ES-API 質(zhì)譜圖

圖6 磷雜吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的1H NMR譜圖

根據(jù)類似磷雜吖嗪化合物在1H NMR圖譜中質(zhì)子的化學(xué)位移[15-16]，對(duì)3-甲基磷雜吖嗪化合物1、2、3和PPBQ芳香雜環(huán)上氫質(zhì)子的化學(xué)位移進(jìn)行了正確歸屬，它們的1H NMR譜圖如圖6所示，PPBQ的13C NMR譜圖如圖7所示。

圖7中，PPBQ的碳原子核磁信號(hào)數(shù)目為16個(gè)，其數(shù)值為分子中32個(gè)碳原子數(shù)目的1/2，證實(shí)了二縮物PPBQ具有對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)。其中，=175.51處的信號(hào)峰歸屬為羰基碳的化學(xué)位移，=156.83處的信號(hào)峰歸屬為醌亞胺連接的碳原子的化學(xué)位移，=26.67的信號(hào)峰歸屬為甲基碳的化學(xué)位移。其他磷雜吖嗪化合物1，2和3的氫原子化學(xué)位移、縮合物PPBQ氫原子和碳原子的化學(xué)位移參見實(shí)驗(yàn)部分。

2.3 PPBQ濃度對(duì)EMA乳液聚合反應(yīng)的影響

2.3.1 EMA的轉(zhuǎn)化率

通過改變PPBQ調(diào)控劑與自由基引發(fā)劑的摩爾比率，研究了PPBQ對(duì)EMA乳液聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響。不同PPBQ和引發(fā)劑摩爾比率下，EMA的轉(zhuǎn)化率如圖8所示。

圖7 PPBQ的13C NMR譜圖

（，D2O/ND3，400MHz）

圖8 不同摩爾比率的PPBQ與過硫酸鉀對(duì)EMA乳液聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

（K2S2O8在單體乳液中的濃度為3.7mmol/L；單體含量為4mol/L；表面活性劑的含量為1.5%，其中壬基酚聚氧乙烯醚∶十二烷基硫酸鈉=2∶1）

圖8中，當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)=0時(shí)，EMA乳液聚合反應(yīng)在60min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率就能夠達(dá)到95%；隨著PPBQ在聚合反應(yīng)體系中用量的增加，聚合反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，反應(yīng)速率降低。當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)≤0.6的添加量下，EMA具有至少91%的轉(zhuǎn)化率，聚合反應(yīng)接近完全；當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)=0.8時(shí)，EMA的轉(zhuǎn)化率明顯降低，不能夠完全聚合；當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)=1.0時(shí)，EMA的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低到了只有25%左右。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EMA乳液聚合反應(yīng)中，較低濃度的PPBQ（(PPBQ)/(K2S2O8)≤0.6）能夠有效降低乳液體系中自由基的濃度，對(duì)EMA的乳液聚合反應(yīng)具有明顯調(diào)控作用；較高濃度的PPBQ((PPBQ)/(K2S2O8)＞0.6)則對(duì)乳液自由基聚合反應(yīng)的調(diào)控作用減弱，主要起到阻聚劑的作用。

2.3.2 PEMA的分子量和分子量分散度

運(yùn)用凝膠色譜法，測(cè)定了不同PPBQ添加量下，PEMA產(chǎn)品的分子量和分子量分散度，測(cè)定結(jié)果如圖9和表1所示。

圖9和表1的結(jié)果表明，PPBQ對(duì)EMA的乳液聚合具有比較明顯的調(diào)控作用。當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)=0時(shí)，EMA乳液聚合反應(yīng)具有不可控的特征，聚合產(chǎn)物中既含有分子量很大的PEMA鏈段，也含有分子量較小的PEMA鏈段，分子量分散度很大。隨著，乳液中PPBQ的濃度增加，聚合產(chǎn)物明顯顯示出被可控的特征，分子量大的鏈 段的含量減少，分子量小的鏈段明顯增加，分子量分散度也明顯減少。當(dāng)(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4時(shí)，雖然還能發(fā)現(xiàn)有大分子聚合和小分子聚合兩個(gè)活性中心，但是大分子PEMA鏈段只占所有聚合物分子的0.3%相對(duì)含量，而小分子量的PEMA寡聚體則占據(jù)了99.7%的相對(duì)含量，平均分子量分散度也降低到了理想的w/n=1.35，所得聚合物產(chǎn)品分子量和分子量分散度被較好地調(diào)控，已經(jīng)完全具備了制備高固體涂料的特征。進(jìn)一步地，當(dāng)PPBQ的添加量達(dá)到(PPBQ)/(K2S2O8)＞0.4后，凝膠色譜圖中，已經(jīng)檢測(cè)不到大分量聚合物的存在，整個(gè)反應(yīng)體系中只存在一個(gè)小分子寡聚體的聚合反應(yīng)中心，此時(shí)PPBQ鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)EMA單體的乳液聚合體現(xiàn)出了理想的調(diào)控效果，得到了PEMA寡聚體- 產(chǎn)品。

表1 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下PEMA的重均分子量、分子量分散度

①根據(jù)大分子和小分子聚合物的相對(duì)面積計(jì)算的PEMA的平均分子量。

圖9 不同PPBQ添加量下PEMA的凝膠色譜

圖10為在不同醌亞胺PPBQ和引發(fā)劑摩爾比（(PPBQ)/(K2S2O8)調(diào)控下的甲基丙烯酸乙酯聚合物產(chǎn)品圖。

圖10(a)中，由于沒有添加PPBQ調(diào)控劑，EMA的乳液聚合反應(yīng)不受控制，EMA單體最終發(fā)生了凝膠反應(yīng)，沒有形成乳液；圖10(b)中，醌亞胺和引發(fā)劑的摩爾比（(PPBQ)/(K2S2O8)）為0.4，PPBQ對(duì)聚合反應(yīng)具有明顯的調(diào)控特征，20℃時(shí)，得到了黏度為19mPa·s的PEMA乳液；圖10(c)中，當(dāng)醌亞胺和引發(fā)劑摩爾比（(PPBQ)/(K2S2O8)）為0.6時(shí)，PPBQ對(duì)EMA聚合反應(yīng)的調(diào)控更加明顯，得到乳液的黏度更低，只有13mPa·s，但由于添加較多量PPBQ的緣故，乳液顏色泛黃。

2.4 PEMA寡聚體的紅外和質(zhì)譜表征

為了進(jìn)一步確認(rèn)PPBQ調(diào)控的乳液聚合反應(yīng)中PEMA的聚合度，運(yùn)用紅外和ES-API質(zhì)譜檢測(cè)對(duì)PEMA產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖11、圖12所示。

圖11中，在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6兩種濃度條件下獲得的PEMA樣本，具有非常類似的紅外光譜。其中，在1448cm–1的譜帶為PEMA主鏈甲基（—C—CH3—）的彎曲振動(dòng)峰（）；1454cm–1處的譜帶為PEMA主鏈亞甲基（—CH2）的彎曲振動(dòng)峰；1732cm–1和1149.5cm–1處的譜帶，則是PEMA酯基中的羰基（—C==O）和醚鍵（C—O—C）的特征吸收峰；沒有檢測(cè)到1640cm–1附近和高于3000cm–1的C==C雙鍵與不飽和烴碳?xì)滏I（==C—H）的伸縮振動(dòng)峰，相反，在2956cm–1和2949cm–1處，檢測(cè)到了飽和烴碳?xì)滏I （C—H）的非對(duì)稱（as）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（s）。這些情況都表明，上述甲基丙烯酸乙酯的乳液聚合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

圖10 不同PPBQ添加量下PEMA的產(chǎn)品

（K2S2O8在單體乳液中的濃度為3.7mmol/L；單體含量為4mol/L；表面活性劑的含量為1.5%，其中壬基酚聚氧乙烯醚∶十二烷基硫酸鈉= 2∶1）

圖12為在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6兩種濃度條件下獲得的PEMA寡聚體的質(zhì)譜圖。由圖12可知，PEMA質(zhì)譜圖中獲得了PEMA四聚體分子離子峰、失去乙氧基（分子量45）的六聚體和八聚體正離子峰，以及失去了烯丙基負(fù)離子（分子量42）后的九聚體分子的正離子峰。這些寡聚體中的乙氧基會(huì)進(jìn)一步以乙醛小分子（分子量44）的形式從母體上脫去，留下按照44的相對(duì)分子量等差依次減少的正離子分子片 段[17]。它們的分析結(jié)果如表2所示。

圖11 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下的PEMA的紅外光譜

圖12 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下PEMA的質(zhì)譜(ES-API)

表2中，根據(jù)可能的封端基團(tuán)，預(yù)測(cè)了PEMA寡聚體分子和分子片段的結(jié)構(gòu)，記錄了各分子片段的荷質(zhì)比。相對(duì)分子量與荷質(zhì)比之間不超過0.01%誤差，證實(shí)了預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的合理性。在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4這兩種濃度條件下，乳液中PEMA全部以寡聚體的形式存在。同時(shí)，相較于較高濃度的PPBQ下的寡聚體及其分子片段的相對(duì)強(qiáng)度，低濃度的PPBQ（(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4）下，PEMA乳液中高分子量的寡聚體（≥8）及其片段離子的相對(duì)強(qiáng)度較大；而低分子量的寡聚體（≤6）及其分子片段的相對(duì)強(qiáng)度逐漸趨近或者更小。

上述檢測(cè)結(jié)果表明，PPBQ對(duì)PEMA的分子量具有明顯的調(diào)控作用，PPBQ的濃度越高，調(diào)控作用越明顯，獲得的PEMA寡聚體的平均分子量也 越低。

3 結(jié)論

以3-甲基二苯胺為原料，通過親核取代、水解和氧化反應(yīng)，獲得了3-甲基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物1。在此基礎(chǔ)之上，經(jīng)過硝化、加氫還原和縮合反應(yīng)，得到了一種新型的醌亞胺化合物PPBQ。運(yùn)用紅外、質(zhì)譜和1H核磁等檢測(cè)方法，對(duì)生成的中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了正確表征。在研究PPBQ的阻聚作用的過程中，發(fā)現(xiàn)PPBQ對(duì)EMA乳液聚合反應(yīng)具有明顯的調(diào)控作用，可以得到分子量及分子量分散度明顯降低的聚合物和PEMA寡聚物（w＜1000）。

表2 ES-API質(zhì)譜中的寡聚體分子片段及相對(duì)強(qiáng)度

注：1M4為一端被氫自由基封端的四聚體；2M6為未封端的六聚體；3M8為一端被來自于PPBQ的氯自由基封端的八聚體；4M9為兩端被氫自由基封端的九聚體。

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Synthesis and characteristics of a new type of quinoneimine compound

CUI Jinhai1，2，ZHANG Shufen1，ZHANG Yudong3

（1State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China；2Chemical Materials and Engineering College，Kaifeng University，Kaifeng 475002，Henan，China；3Chemical Engineering College，Henan University，Kaifeng 475002，Henan，China）

Using 3-methty-diphenylamine as raw materials，a tricyclic system of benzazaphosp- hazinephosphinic acid，3-methyl-10-hydroxyl-5,10-dihydrophenopho-sphazine-10-oxide (1) was obtained through one-pot reactions involving nucleophilic substitution，hydrolysis，and oxidation. Further manipulation of compound (1)nitration，catalytic hydrogenation and condensation led to a novel diiminobenzoquinone compound（PPBQ）. The novel diiminobenzoquinone compound can control the emulsion free radical polymerization of vinyl monomer efficiently. The ethyl methacrylate （EMA） latex with controllable average molecular weight（w≤65769）and polydispersity （w/n≤2.49） and oligomer of EMA（w＜1000）could be provided when the molar concentration of monomer and initiator（K2S2O8）were 4mol/L and 3.7×10–3mol/L，respectively，the loading of the molar ratio of PPBQ to initiator（K2S2O8）was less than 0.8. A new way of preparing high solid coatings （HSC），antisludging agent and water clarifying agent containing component of acrylic oligomer was propopsed. The structure of the synthesized intermediates and PPBQ were characterized by IR，MS and1H NMR analysis. The structure of EMA oligomer was characterized also by FTIR，MS and gel chromatograph（GC）analysis.

3-methyl-5,10-dihydro-10-hydroxylphenophosphazine-10-oxide；diimin--benzoquinone compound；emulsion polymerization；oligomer

TQ42

A

1000–6613（2017）10–3850–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0647

2017-04-12；

2017-05-17。

崔金海（1971—），男，副教授，研究方向?yàn)槿玖霞捌渲虚g體的合成與應(yīng)用研究。E-mail: navyclark71@aliyun.com。