陳俊妃，黃炳行，陳南雄，王雨紅，粟海鋒

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530028)

鐵碳微電解法從電解錳陽極液中提取硒試驗研究

陳俊妃1，黃炳行2，陳南雄2，王雨紅1，粟海鋒1

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530028)

研究了采用鐵碳微電解法從電解錳陽極液中提取硒，考察了攪拌速度、反應時間、反應溫度、鐵碳總質(zhì)量濃度和鐵碳質(zhì)量比對硒提取率和鐵溶出率的影響，分析對比了反應前后鐵屑表面特征。結(jié)果表明：硒提取率隨攪拌速度、反應時間、鐵碳總質(zhì)量濃度增大而提高，而受反應溫度的影響較??；在鐵碳質(zhì)量比為2∶1時，硒提取效果較好；鐵溶出率隨反應時間延長和反應溫度升高而提高，受攪拌速度和鐵碳質(zhì)量比的影響不明顯；在攪拌速度200 r/min、反應時間3 h、反應溫度30 ℃、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L、鐵碳質(zhì)量比2∶1條件下，硒提取率達96.52%。

電解錳陽極液；鐵碳微電解；硒；提取

硒為稀散元素，廣泛應用于化工、冶金、建材和電子等領域[1]。電解錳過程中，由于SeO2具有良好的抗氧化性能，并能顯著提高電流效率，因而得到廣泛應用。一般生產(chǎn)1 t電解金屬錳產(chǎn)品需要消耗0.9～2.5 kg SeO2[2]，其中約60.7%的硒進入產(chǎn)品，22.3%進入陽極泥，17.0%進入電解錳陽極液[3]。電解錳陽極液被送回錳礦石浸出工序循環(huán)使用，其中約85%的硒隨浸出渣流失，這不僅導致硒資源浪費，而且會對周邊環(huán)境帶來潛在污染危害[4]。處理含硒廢水的方法主要有化學還原法、共沉淀法、離子交換法和吸附法等[5-7]，硒去除率在83%～98%之間，但因電解錳陽極液中含有較高濃度的硫酸、硫酸銨和硫酸錳等物質(zhì)，而且硒質(zhì)量濃度較低(約為0.1 g/L)，導致硒的回收提取有一定難度。

微電解技術是利用金屬(鐵)-碳顆粒在電解質(zhì)溶液中發(fā)生腐蝕原電池，無需外加電源即可在兩極形成電勢差，產(chǎn)生電化學作用。由于鐵屑中含有一定量碳元素，鐵和碳存在一定腐蝕電勢差，鐵屑浸入具有傳導性的溶液中時，會在溶液中形成無數(shù)微觀原電池，發(fā)生電化學反應[8-10]。體系中加入活性炭等宏觀陰極材料時，又可以形成許多宏觀原電池，從而加強微電解反應[11]。鐵碳微電解法操作維護簡便，適用范圍廣，電解效率高，廣泛用于處理重金屬廢水和有機廢水[8]。其所用的鐵原料可以從廢鐵屑等工業(yè)廢料中獲得，因此處理成本較低，可實現(xiàn)“以廢治廢”[9-10]。

1 試驗部分

1.1試驗材料

試驗所用電解錳陽極液取自廣西某電解錳企業(yè)，其主要化學成分見表1。

試驗所用鐵屑取自某鐵器加工廠，粒徑1～2 mm。使用前進行預處理，脫除表面氧化物[12]。鐵屑的光譜半定量分析結(jié)果表明，F(xiàn)e、C質(zhì)量分數(shù)分別為94.0%和3.8%。

活性炭，分析純，廣東西隴化工有限公司，使用前用配制的所需硒濃度的陽極液吸附飽和[13]，在110 ℃下烘干2 h，備用。

表1 電解錳陽極液的主要化學成分

1.2分析方法

溶液中總硒質(zhì)量濃度和鐵質(zhì)量濃度分別采用極譜法和鄰二氮雜菲光度法測定[14]。

1.3試驗原理與方法

陽極反應，

(1)

陰極反應,

(2)

(3)

取500 mL電解錳陽極液加入到1 000 mL三口燒瓶中，置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)攪拌速度，待陽極液溫度達到設定值后，加入一定量鐵屑和活性炭，開始計時。達到設定時間后，取樣測定陽極液中總硒質(zhì)量濃度及鐵質(zhì)量濃度，計算總硒提取率及鐵溶出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1攪拌速度的影響

在反應溫度30 ℃、反應時間3 h、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L、鐵碳質(zhì)量比2∶1條件下，攪拌速度對硒提取率和鐵溶出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯簲嚢杷俣刃∮?00 r/min時，硒提取率隨攪拌速度增大而快速提高；攪拌速度為200 r/min時，硒提取率達最大；而鐵溶出率受攪拌速度的影響不明顯。這是因為：攪拌速度較低時，溶液湍動程度較小，鐵、碳和陽極液的接觸不充分，硒提取率較??；隨攪拌速度增大，鐵碳和陽極液的接觸更充分，硒提取率逐漸增大。

圖1 攪拌速度對硒提取率和鐵溶出率的影響

2.2反應時間的影響

在反應溫度30 ℃、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L、鐵碳質(zhì)量比2∶1、攪拌速度200 r/min條件下，反應時間對硒提取率和鐵溶出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應時間對硒提取率和鐵溶出率的影響

由圖2看出：隨反應時間延長，硒提取率及鐵溶出率均逐漸增大；反應到180 min后，硒提取率趨于穩(wěn)定，鐵溶出率提高幅度也不大。

2.3鐵碳總質(zhì)量濃度的影響

在反應溫度30 ℃、反應時間3 h、鐵碳質(zhì)量比2∶1、攪拌速度200 r/min條件下，鐵碳總質(zhì)量濃度對硒提取率和鐵溶出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵碳總質(zhì)量濃度對硒提取率和鐵溶出率的影響

由圖3看出：當鐵碳總質(zhì)量濃度小于3.0 g/L時，硒提取率隨鐵碳總質(zhì)量濃度增大而迅速提高；鐵碳總質(zhì)量濃度為3.0 g/L時，由于硒提取率已達較高水平而趨于穩(wěn)定；鐵碳總質(zhì)量濃度為0.625 g/L時，鐵溶出率高達90.32%。這主要是因為當鐵碳總質(zhì)量濃度較小時，鐵屑總量較少，很快被陽極液中的硫酸溶解，導致鐵溶出率較高。

2.4鐵碳質(zhì)量比的影響

在反應溫度30 ℃、反應時間3 h、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L，攪拌速度200 r/min條件下，鐵碳質(zhì)量比對硒提取率和鐵溶出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鐵碳質(zhì)量比對硒提取率和鐵溶出率的影響

由圖4看出：鐵碳質(zhì)量比低于2∶1時，硒提取率隨鐵碳質(zhì)量比增大而提高；當鐵碳質(zhì)量比大于2∶1時，硒提取率略有下降；鐵碳質(zhì)量比為2∶1時，硒提取效果最佳。這主要是因為鐵碳質(zhì)量比較低時，鐵屑含量較低，形成的原電池數(shù)量較少，且碳含量相對較高，過多的活性炭會附著在鐵屑表面，影響微電解反應進行，使得硒提取效果不佳；隨鐵碳質(zhì)量比增大，原電池數(shù)量增多，微電解反應加強，有利于硒的提??；但鐵碳質(zhì)量比過大，碳投加量相對過少，使得形成的原電池數(shù)量相對較少，且鐵屑本身的微電解作用較小，所以硒提取率有所下降。鐵溶出率隨鐵碳質(zhì)量比增大而略有下降。

2.5反應溫度的影響

在反應時間3 h、鐵碳質(zhì)量比2∶1、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L、攪拌速度200 r/min條件下，反應溫度對硒提取率和鐵溶出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯何崛÷适芊磻獪囟扔绊戄^小，但鐵溶出率隨溫度升高而提高。考慮到溫度為30 ℃時，硒提取率已達96.52%，而較高的反應溫度會導致多余的鐵損耗且增大加熱成本，所以，實際生產(chǎn)在常溫下進行即可。

圖5 反應溫度對硒提取率和鐵溶出率的影響

2.6反應前后鐵屑表面形貌與EDS能譜分析

反應前后鐵屑表面掃描電鏡照片如圖6所示，反應后鐵屑的元素能譜分析(EDS)結(jié)果如圖7所示。

a—反應前；b— 反應后。

圖7 反應后鐵屑表面EDS能譜分析結(jié)果

由圖6看出，反應后的鐵屑表面粗糙且形成許多空隙，有些地方形成許多絮狀物。由圖7看出，反應后的鐵屑主要含有Fe、O、C，并含有一定量Se、S。表明一部分鐵屑被氧化成鐵的氧化物，還有一些被還原的單質(zhì)硒產(chǎn)物附著在其表面。

3 結(jié)論

采用鐵碳微電解法可以從陽極液中提取硒，未反應的鐵屑和活性炭可通過過濾分離出來，經(jīng)清洗和活化后循環(huán)使用。提取硒過程中,進入陽極液中的Fe2+可隨陽極液進入錳礦石浸出工序，作為還原劑使用，促進錳的浸出[11]。

采用鐵碳微電解法提取電解錳陽極液中的硒的試驗結(jié)果表明：鐵碳質(zhì)量比為2∶1時，硒提取效果較好；在攪拌速度200 r/min、反應時間3 h、反應溫度30 ℃、鐵碳總質(zhì)量濃度3.0 g/L、鐵碳質(zhì)量比2∶1條件下，硒提取率達96.52%，鐵溶出率相對較低；硒提取率受反應溫度影響較小而鐵溶出率受反應溫度影響較大。

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ExtractingSeleniumFromElectrolyticManganeseAnolytebyIron-carbonMicro-electrolysisTechnology

CHEN Junfei1，HUANG Bingxing2，CHEN Nanxiong2，WANG Yuhong1，SU Haifeng1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004,China； 2.CITICDamengMiningIndustriesLimited，Nanning530028,China)

Extracting of selenium from electrolytic manganese anolyte was researched by iron-carbon micro-electrolysis technology.The effects of stirring speed，reaction time，iron and carbon dosage，mass ratio of iron-to-carbon and reaction temperature on Se extraction and Fe dissolution in the process were examined.And the surface characteristics of iron-carbon before and after the reaction were analyzed and compared.The results show that the extraction rate of selenium increases with increasing of agitation rate，reaction time and iron carbon dosage，but the effect of reaction temperature is little.When the mass ratio of iron-to-carbon is 2∶1，the extraction of selenium is better.The dissolution rate of iron increases with increasing of reaction time and reaction temperature，but the effects of stirring rate and mass ratio of iron-to-carbon ratio are not obvious.The extraction rate of selenium can reach 96.52% under the conditions of stirring speed of 200 r/min，reaction time of 3 h，reaction temperature of 30 ℃，iron carbon dosage of 3 g/L and mass ratio of iron-to-carbon of 2∶1.

electrolytic manganese anolyte；iron-carbon micro-electrolysis；selenium；extraction

TF843.5；X781.1

A

1009-2617(2017)05-0384-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.008

2017-02-10

國家自然科學基金資助項目(51664002)；廣西科技開發(fā)計劃課題(桂科能1598026-10)。

陳俊妃(1990-)，女，廣西玉林人，碩士研究生，主要研究方向為濕法冶金。

粟海鋒(1963-)，男，廣西梧州人，博士，教授，主要研究方向為化工冶金。E-mail:suhfeng@gxu.edu.cn。