蔡 宸，張韞宏

(北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 化學(xué)物理研究所，北京 102488)

光鑷技術(shù)在氣溶膠物理化學(xué)表征中的應(yīng)用

蔡 宸，張韞宏*

(北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 化學(xué)物理研究所，北京 102488)

有機(jī)氣溶膠的熱/動(dòng)力學(xué)研究是多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域，其核心問(wèn)題主要是非理想混合包括揮發(fā)性、液-液相分離、非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)等，精確測(cè)量這些過(guò)程相關(guān)理化參數(shù)是目前研究的瓶頸。光鑷系統(tǒng)可以懸浮氣溶膠單顆粒，獲得高信噪比受激拉曼光譜，在研究氣溶膠物理化學(xué)性質(zhì)與其大氣效應(yīng)中具有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。被廣泛用于有機(jī)及其與無(wú)機(jī)混合體系氣溶膠的吸濕性、揮發(fā)性、水傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)、液-液相分離過(guò)程研究中。本文綜述了激光懸浮氣溶膠單顆粒技術(shù)的研究進(jìn)展，主要包括光鑷技術(shù)的原理和技術(shù)手段，以及在氣溶膠關(guān)鍵物理化學(xué)參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用。通過(guò)光鑷系統(tǒng)，一方面可以獲得重要理化參數(shù)的精確結(jié)果，另一方面可以對(duì)實(shí)際環(huán)境中懸浮液滴的狀態(tài)進(jìn)行模擬測(cè)量，從而為大氣科學(xué)的研究與污染治理提供重要支撐。

光鑷；受激拉曼光譜；氣溶膠

1 引 言

光由具有動(dòng)量的光子組成，兼具粒子性和波動(dòng)性。1873年，Maxwell指出，波在介質(zhì)中傳播時(shí)能夠在其傳播方向的法線方向產(chǎn)生一個(gè)壓力。壓力的大小與單位體積內(nèi)波所具有的能量成正比[1]。當(dāng)光照射到物體時(shí)能產(chǎn)生光輻射壓[1-2]。一束光照射到宏觀物體時(shí)，輻射壓的影響可以忽略。但是，當(dāng)照射到微觀物體時(shí)其影響卻不能被忽略。激光光鑷技術(shù)早期也稱為激光捕獲技術(shù),它利用聚焦的激光束夾起并操縱細(xì)胞、細(xì)菌或原子等尺度約在幾納米到幾十微米之間的微粒。20世紀(jì)60年代末，Arthur Ashkin在貝爾實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行第一次光鑷實(shí)驗(yàn)，成功通過(guò)單光束抓取和移動(dòng)顆粒。1986年，他與同事在Optics Letters雜志上發(fā)表的有關(guān)單光束梯度力勢(shì)阱捕獲介電小球的報(bào)道被認(rèn)為是光鑷技術(shù)正式出現(xiàn)的標(biāo)志[3]。

光鑷自誕生以來(lái)已在微米尺度量級(jí)的粒子操控和粒子間相互作用的研究中發(fā)揮了重要作用，成為這一尺度微粒的特有操控研究設(shè)備。由于它是用“無(wú)形”的光束來(lái)實(shí)現(xiàn)非機(jī)械接觸彈性捕獲微粒，因此不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生機(jī)械損傷，又由于光鑷的所有機(jī)械部件離捕獲對(duì)象的距離都遠(yuǎn)大于捕獲對(duì)象的尺度，是“遙控”操作，因而幾乎不干擾粒子的周圍環(huán)境。同時(shí)，它對(duì)被捕獲微粒的具體過(guò)程的干擾極小，整個(gè)操作體系涉及的微粒環(huán)境幾乎等同于“天然”環(huán)境，微粒的變化得以完整保留，并以“實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)”成像方式展現(xiàn)給研究者，這是其他方法所不具備的。

同時(shí)，近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，人類活動(dòng)產(chǎn)生的有害物質(zhì)經(jīng)過(guò)各種物理、化學(xué)過(guò)程后深刻的影響著人類的健康生存環(huán)境的安全，也使得霧霾治理成為世界性難題。對(duì)流層中的亞微米級(jí)尺寸氣溶膠主要含無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化物和水。這些懸浮的微小粒子對(duì)空氣質(zhì)量、氣候變化和公共衛(wèi)生等都有重要影響[4]。大氣氣溶膠對(duì)大氣有降溫的效果，可部分抵消因溫室氣體增多產(chǎn)生的氣候變暖趨勢(shì)[5]。這種冷卻作用的不確定性給地球氣候和溫室效應(yīng)的研究帶來(lái)了巨大的誤差。大氣粒子中有機(jī)物含量最多的成分是二次有機(jī)氣溶膠(SOA)。SOA主要由揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)氧化產(chǎn)生進(jìn)入大氣而形成，揮發(fā)性比較低。氣溶膠中有機(jī)物含量約為30%～80%[6-7]。大氣氣溶膠研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是精確表征氣溶膠氣粒分配對(duì)氣溶膠化學(xué)組分與濃度、尺寸分布等性質(zhì)的影響。

有機(jī)-無(wú)機(jī)-水混合體系氣溶膠的非理想過(guò)程，如液-液相分離或液-固相分離等[8-9]。有機(jī)-無(wú)機(jī)液滴的相態(tài)與形貌特征同時(shí)也被各種實(shí)驗(yàn)室方法和外場(chǎng)觀測(cè)方法研究[10-16]，近期結(jié)果表明，有機(jī)-無(wú)機(jī)氣溶膠粒子中的有機(jī)相物理狀態(tài)隨組成和周圍環(huán)境條件的不同[13-16]可能是液體(低黏度態(tài)，η<102Pa·s)，半固態(tài)(高黏度態(tài)，102<η<1012Pa·s)或固體(結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)；η>1012Pa·s)。隨著相對(duì)濕度(RH)的降低，含有機(jī)物的相更傾向于形成半固態(tài)或非平衡態(tài)(玻璃態(tài))，而非結(jié)晶態(tài)[14]。根據(jù)觀測(cè)結(jié)果，主要由SOA組成的液滴表面具有彈性，表明液滴為非液態(tài)[17-18]。隨著吸濕或加熱，SOA液滴的揮發(fā)會(huì)變得極為緩慢，這是由于SOA顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)受阻是液滴體相到表面的傳質(zhì)速率變慢，進(jìn)而影響液滴表面的SOA揮發(fā)，這表明有機(jī)相的形態(tài)具有半固態(tài)的特點(diǎn)[19-20]。這些觀測(cè)結(jié)果適用于有機(jī)氣溶膠中存在的所有低揮發(fā)性大分子量的有機(jī)物[21]；這類化合物往往具有更高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，并且更容易形成半固態(tài)或玻璃態(tài)[16]。過(guò)往研究中通常假設(shè)氣溶膠中的有機(jī)物可以瞬間達(dá)到氣粒平衡[7,22-23]，但是當(dāng)顆?；蝾w粒中的某相處于非平衡態(tài)時(shí)，這種假設(shè)不一定正確[20,24-25]。因此，亟待一種可靠的方法對(duì)非平衡態(tài)下的各種物理化學(xué)過(guò)程涉及的重要參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)量與表征。

在氣相中捕獲氣溶膠微粒，開(kāi)展氣溶膠物理化學(xué)過(guò)程研究始于2004年[26]。光鑷技術(shù)同以往的懸浮技術(shù)與光譜方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 激光作為光源，可以懸浮單液滴，使液滴處于不和任何基底接觸的懸空狀態(tài)，可以更近似的模擬和展示顆粒在實(shí)際大氣中的狀態(tài)；(2)被捕獲液滴的自發(fā)拉曼散射光譜能提供液滴的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)信息，液滴的受激拉曼散射通過(guò)米氏共振散射分析，可以提供液滴的折射率、尺寸高定量信息，這兩方面的信息可以同時(shí)給出顆粒在宏觀與微觀上的物理與化學(xué)性質(zhì)，為闡述顆粒在復(fù)雜條件下的演變和狀態(tài)提供有力依據(jù)；(3)可以容易、穩(wěn)定地懸浮2～10 μm尺度(PM2.5和PM10尺度范圍內(nèi))的氣溶膠微液滴，并可通過(guò)調(diào)節(jié)激光的功率引入不同程度的熱效應(yīng)，從而觀測(cè)器對(duì)顆粒性質(zhì)的影響；(4)高倍數(shù)物鏡(×100油鏡)、高數(shù)值孔徑和激光高能量密度使得懸浮液滴的半徑即使在2～5 μm范圍內(nèi)，也具有很強(qiáng)的光散射信號(hào)，積分時(shí)間在1 s的范圍內(nèi)仍可獲得良好的拉曼光譜，便于時(shí)間分辨研究。這些特點(diǎn)使激光懸浮技術(shù)成為探討大氣顆粒物的表面特征及其混合狀態(tài)的一種直接、有效的方法，通過(guò)光鑷捕獲顆粒，分析拉曼光譜能夠獲得全樣分析方法無(wú)法獲得的氣溶膠單顆粒信息，如：?jiǎn)晤w粒的粒徑大小、形貌特征、混合狀態(tài)以及顆粒物表面信息，已被廣泛應(yīng)用于氣溶膠單顆粒研究。其中，對(duì)受激拉曼峰的處理是氣溶膠單顆粒分析方法的最重要部分，受激拉曼峰可以給出顆粒物表面到內(nèi)部的物理性質(zhì)，化學(xué)組分與混合特征，從而提供大氣中微米級(jí)顆粒物內(nèi)部和表面混合結(jié)構(gòu)特征。

根據(jù)以上的背景，本文主要從以下兩個(gè)方面對(duì)激光光鑷技術(shù)與其在氣溶膠物理化學(xué)過(guò)程表征中的應(yīng)用進(jìn)行了概述，并結(jié)合作者對(duì)光鑷技術(shù)和氣溶膠科學(xué)的認(rèn)識(shí)提出了光鑷技術(shù)發(fā)展中存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)以及未來(lái)可能的發(fā)展方向。

(1) 概述了激光光鑷技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)及其配套處理方法的發(fā)展現(xiàn)狀。

(2) 詳細(xì)介紹了激光光鑷技術(shù)在氣溶膠物理化學(xué)過(guò)程表征中的應(yīng)用以及發(fā)展現(xiàn)狀，主要分為氣溶膠物理化學(xué)過(guò)程的研究，和在大氣污染治理方面的研究。

2 激光光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)

對(duì)于一個(gè)處于中間最強(qiáng)周圍逐漸減弱的非均勻豎直光束中的液滴來(lái)說(shuō)，當(dāng)光通過(guò)折射穿過(guò)液滴后方向和動(dòng)量都會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)球形顆粒被聚焦激光捕獲時(shí)，它同時(shí)受到兩種作用力，散射力與梯度力。球形顆粒在這兩種力的共同作用下。電場(chǎng)極化了球形液滴，液滴中形成了偶極，偶極的大小與液滴的極化程度有關(guān)；誘導(dǎo)偶極的大小與液滴內(nèi)部折射率和周圍介質(zhì)折射率的差與液滴體積正相關(guān)。散射力與誘導(dǎo)偶極的平方正相關(guān)，與入射激光強(qiáng)度正相關(guān)，方向與激光方向一致，如圖1(a)所示。梯度力由激光聚焦處的空間分布場(chǎng)引出。這使得在誘導(dǎo)偶極上形成了網(wǎng)狀力，此力與聚焦激光的光梯度呈正相關(guān)，如圖1(b)所示。梯度力將液滴牽引至光強(qiáng)度最高的區(qū)域。對(duì)于光鑷來(lái)說(shuō)，這個(gè)區(qū)域即是物鏡鏡頭的聚焦處[27-28]。

圖1 (a)散射力：反射的光束產(chǎn)生方向相反的動(dòng)量構(gòu)成了沿激光方向的合力，當(dāng)顆粒不在光束的中心時(shí)，光束強(qiáng)度的變化會(huì)產(chǎn)生使顆粒向中間靠攏的合力；(b)梯度力：光束發(fā)生折射產(chǎn)生水平方向的合力，當(dāng)顆粒在光束的中心時(shí)，光束產(chǎn)生的合力正對(duì)著顆粒[27-28] Fig.1 (a)Scattering force: reflection of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a net force along the direction of laser propagation. (b)Gradient force:refraction of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a force vertical to the direction of laser propagation, when the bead is laterally centered in the beam, the net force points toward the focal point of the beam[27-28]

散射力與梯度力方向相反，散射力在激光方向上將液滴從高激光強(qiáng)度區(qū)域牽扯出來(lái)，而梯度力在光梯度方向?qū)⒁旱畏€(wěn)定在高激光強(qiáng)度區(qū)域。梯度力的產(chǎn)生條件是液滴內(nèi)部折射率要大于周圍介質(zhì)折射率。當(dāng)梯度力對(duì)液滴的作用大于散射力的作用，穩(wěn)定的三維鑷子被構(gòu)建。散射力與梯度力共同確定了液滴所處的平面，恰恰位于物鏡焦點(diǎn)的上方。光鑷捕獲的液滴尺寸在微米級(jí)，比捕獲激光的波長(zhǎng)要大。液滴處于Mie散射模式中，Ray光學(xué)可以用來(lái)描述它們的現(xiàn)象。當(dāng)液滴被光鑷中光梯度力捕獲時(shí)，它會(huì)受到一個(gè)回復(fù)力，數(shù)量級(jí)在pN，使得液滴可以在高激光強(qiáng)度區(qū)域停留。液滴此時(shí)就像一個(gè)微型的震蕩物，物體偏離平衡位置的時(shí)候受到的回復(fù)力與其偏離程度有關(guān)，回復(fù)力將液滴牽引回平衡位置。這種回復(fù)力使得即使在存在外力擾動(dòng)的情況下，我們可以通過(guò)激光有效控制液滴。這是一種有效、直接的對(duì)液滴進(jìn)行捕獲，控制和表征的手段。圖2(a)展示了氣相光鑷的裝置圖，激光激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，液滴內(nèi)部折射率實(shí)部最小為水的1.333。532 nm激光經(jīng)過(guò)兩次聚焦-擴(kuò)束后通過(guò)100倍浸油物鏡(數(shù)值孔徑,NA,1.25)進(jìn)入不銹鋼樣品池，氣溶膠液滴由超聲霧化器制備，引入樣品池。5～15 mW的激光可捕獲半徑約為4～14 μm的氣溶膠液滴。

氣溶膠液滴周圍環(huán)境的RH由引入樣品池的氮?dú)鈿饬髡{(diào)節(jié)，氮?dú)鈿饬髟诹鲃?dòng)過(guò)程中不光進(jìn)行水分交換與傳輸，也會(huì)進(jìn)行能量交換與傳輸，將激光產(chǎn)生的熱量帶走，從而去除激光的熱效應(yīng)對(duì)于液滴的影響。由于液滴中含有溶質(zhì)，溶質(zhì)效應(yīng)，使得液滴可以與周圍環(huán)境通過(guò)水分交換從而穩(wěn)定存在。一旦被捕獲，氣溶膠液滴就能穩(wěn)定懸空。由于實(shí)驗(yàn)中所采用的系統(tǒng)為單光束，只能產(chǎn)生一個(gè)捕獲位置，因此每次測(cè)量時(shí)光阱中有且僅可能有一個(gè)液滴。當(dāng)有其他液滴嘗試進(jìn)入光阱時(shí)，液滴會(huì)與被捕獲液滴發(fā)生碰撞合并，結(jié)合成一個(gè)更大的液滴。通過(guò)改變外界條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴尺寸，組成，形貌等方面變化的實(shí)時(shí)觀測(cè)。圖像的照明光源為λ=455 nm藍(lán)光，圖像由CCD收集。通過(guò)兩個(gè)方向的圖像，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴在豎直方向和水平方向的實(shí)時(shí)觀測(cè)。

圖2 單光束光鑷-拉曼系統(tǒng)示意圖 Fig.2 Schematic diagram of single beam optical tweezers-Raman spectrograph setup

之前已經(jīng)通過(guò)捕獲氯化鈉液滴，并觀測(cè)液滴在不同功率下的捕獲位置探究豎直方向的力。隨著激光功率的增加，液滴晃動(dòng)至更高的捕獲位置，晃動(dòng)是由于散射力與梯度力的平衡引起的。另外，隨著液滴尺寸的增大，捕獲位置會(huì)降低，液滴會(huì)更靠近載玻片。位置的降低使得縱向作用力變大。重力，散射力和梯度力的綜合作用與液滴質(zhì)量，幾何截面和激光功率有關(guān)。

圖3 懸浮單顆粒的全反射效應(yīng)(a)與受激拉曼光譜峰位(b) Fig.3 Total reflection effect in levitated aerosol particle(a) and stimulated Raman peak position(b)

圖4 不同濕度階躍(a)下的氯化鈉液滴受激拉曼光譜峰位(b)，米氏散射擬合獲得的顆粒半徑(c)與體相折射率(d) Fig.4 Time dependent RH(a), wavelength of WGMs(b), radius(c) and bulk phase RI(d) of a levitated NaCl aqueous droplet

當(dāng)單液滴被穩(wěn)定捕獲之后，液滴的拉曼信號(hào)會(huì)被激發(fā)，并被光譜儀收集。液滴的拉曼信號(hào)分為兩部分。一部分為自發(fā)拉曼信號(hào)，在本文中為中心峰位約3200 cm-1的寬大水峰。另一方面，由于液滴處于無(wú)基底懸空狀態(tài)，相當(dāng)于一個(gè)球形的腔體，激光會(huì)在液滴內(nèi)部發(fā)生很多次的全反射，如圖3(a)所示。在這個(gè)過(guò)程中，一些特定位置的信號(hào)被極大地增強(qiáng)了，在寬大水峰上面形成了若干個(gè)尖銳的峰。這些尖峰被稱為受激拉曼峰，尖峰的位置與強(qiáng)度和液滴的尺寸及內(nèi)部組分密切相關(guān)。隨著外界條件與液滴狀態(tài)隨時(shí)間推移的變化，可以收集到時(shí)間分辨的受激拉曼峰位，如圖4(a)與4(b)所示。對(duì)尖峰峰位進(jìn)行米氏散射擬合，可以獲得時(shí)間分辨的液滴尺寸和折射率，如圖4(c)與4(d)所示。圖4顯示了一組典型氯化鈉實(shí)驗(yàn)中的設(shè)定相對(duì)濕度，拉曼信號(hào)峰位以及通過(guò)擬合峰位獲得的顆粒尺寸與折射率信息。拉曼信號(hào)的獲取是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的核心。通過(guò)獲取拉曼信號(hào)，可以得到所有有關(guān)于液滴尺寸的信息，從而進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3 光鑷技術(shù)探究懸浮單顆粒物化過(guò)程

3.1低揮發(fā)性有機(jī)物氣溶膠的吸濕性和揮發(fā)性

半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)由VOC氧化形成，具有強(qiáng)氫鍵、高沸點(diǎn)、低飽和蒸汽壓等特點(diǎn)。我國(guó)霧霾具有爆發(fā)式生成和快速長(zhǎng)大的特征，意味著過(guò)飽和的SVOC，快速凝聚形成初期納米尺度顆粒物，這些顆粒物可作為種子，進(jìn)一步促進(jìn)其吸濕增長(zhǎng)等過(guò)程，使得顆粒物快速長(zhǎng)大。在上述氣粒轉(zhuǎn)換-氣粒分配過(guò)程中，SVOC的飽和蒸汽壓是核心影響因素。由理論模型預(yù)測(cè)大氣有機(jī)氣溶膠形成過(guò)程時(shí)，有機(jī)物蒸汽壓數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，SVOC飽和蒸汽壓測(cè)量，成為迫切需要解決的焦點(diǎn)問(wèn)題。SVOC通常由揮發(fā)性的有機(jī)物的氧化和老化得到[38-39]。溫度相關(guān)的半揮發(fā)性組分氣溶膠(如丙二酸或戊二酸)及含有氯化鈉的混合組分氣溶膠中有機(jī)成分揮發(fā)速率在過(guò)往研究中均有所涉及，同時(shí)廣泛的過(guò)往研究也證明RH和無(wú)機(jī)鹽含量對(duì)丙二酸及戊二酸揮發(fā)速率存在影響[40]。

圖5展示了含SVOC氣溶膠單液滴在氣相環(huán)境中所可能經(jīng)歷的過(guò)程。當(dāng)RH變化時(shí)，液滴與周圍氣相環(huán)境之間既存在吸濕引起的水分交換，也存在SVOC從液滴向周圍氣相的揮發(fā)，這兩種作用共同導(dǎo)致了液滴的尺寸變化。當(dāng)RH不變時(shí)，液滴與周圍氣相環(huán)境之間僅存在SVOC從液滴向周圍氣相的揮發(fā)。因此在利用Maxwell公式對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理時(shí)，需要將水與有機(jī)體系作為一個(gè)整體，既需要考慮單個(gè)組分的變化，也需要考慮它們之間的聯(lián)系。

在此研究中，針對(duì)SVOC飽和蒸汽壓和蒸發(fā)焓測(cè)量問(wèn)題，選取4種飽和二元羧酸(n=2,3,4,5)，以及順丁烯二酸、檸檬酸、甘油、1,2,6-己三醇二元等體系，利用單光束光鑷懸浮這些有機(jī)體系的氣溶膠液滴，在RH連續(xù)改變條件下，獲得時(shí)間分辨的受激拉曼光譜，根據(jù)米氏散射理論，擬合得到對(duì)應(yīng)RH條件下的氣溶膠液滴的尺寸、折射率及其濃度，利用穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)模型Maxwell公式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件(RH)變化對(duì)吸濕、揮發(fā)的影響，同時(shí)求解出上述體系中SVOC的飽和蒸氣壓及吸濕曲線。

圖5 懸浮單顆粒在氣相環(huán)境中的吸濕與揮發(fā)示意圖 Fig.5 Hygroscopicity and volatility of a levitated single droplet

圖6顯示了利用上述方法分析的一組典型的檸檬酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同的顏色對(duì)應(yīng)了不同的相對(duì)濕度。通過(guò)探究尺寸變化與組分變化的關(guān)系可以將吸濕過(guò)程(組分與水熱力學(xué)作用)與揮發(fā)過(guò)程(組分自身熱力學(xué)變化)對(duì)液滴組分物化性質(zhì)的影響剝離開(kāi)并分別分析。通過(guò)對(duì)麥克斯韋氣相傳質(zhì)公式與質(zhì)量微分形式進(jìn)行變形組合，并構(gòu)建r2dCOrg/dt～rdr/dt的線性關(guān)系獲得不同濕度下的r2dCOrg/dt～rdr/dt截距和斜率，可分別求出體系對(duì)應(yīng)的相對(duì)蒸氣壓與濃度(g/L)，并進(jìn)而與熱力學(xué)模型的模擬結(jié)果比較。圖6所示的實(shí)驗(yàn)求得的檸檬酸飽和蒸氣壓為(1.056±0.087)×10-5Pa。

圖6 檸檬酸實(shí)驗(yàn)濕度，尺寸，摩爾濃度和折射率數(shù)據(jù)(a)與相對(duì)應(yīng)的r2dCOrg/dt～rdr/dt象限圖(b)和吸濕性質(zhì)線(c) Fig.6 Time dependent on RH, radius, molarity and bulk phase RI(a) of a citric acid aqueous droplet with correspond correlation plot(b) and hygroscopic line(c)

我們總結(jié)了所有體系的飽和蒸汽壓，代表性體系的結(jié)果如圖7所示。不同的熱力學(xué)模擬方法估算出的不同RH下摩爾分?jǐn)?shù)之間差距很小，對(duì)飽和蒸汽壓的影響也很小。值得注意的是，本研究獲得的飽和蒸汽壓與過(guò)往研究的范圍完全吻合(除了馬來(lái)酸和1,2,6-己三醇這兩個(gè)體系過(guò)往數(shù)據(jù)較少)。本方法可以實(shí)現(xiàn)10-7～10-2Pa范圍內(nèi)SVOC飽和蒸汽壓的測(cè)量。

圖7 SVOC樣品飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總 Fig.7 Pure component vapour pressure results of typical SVOC species

3.2有機(jī)/無(wú)機(jī)體系中的液-液相分離過(guò)程(LLPS)觀測(cè)

有機(jī)-無(wú)機(jī)氣溶膠顆粒中多相混合和顆粒形貌反映顆粒內(nèi)部復(fù)雜的組分、分配和非理想凝聚相熱力學(xué)。氣溶膠含水量對(duì)顆粒組分、形貌、黏度和光學(xué)特性都有非常重要的影響。當(dāng)顆粒處于平衡態(tài)時(shí)顆粒含水量與其組分有嚴(yán)密的關(guān)系，含水量和組分會(huì)隨周圍空氣RH的變化而改變。水對(duì)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)是很好的溶劑，特別是在近似理想稀溶液的情況下。同時(shí)對(duì)于高度氧化的親水性有機(jī)物來(lái)說(shuō)，水也是一種很好的溶劑。然而，由親水性有機(jī)物、疏水性有機(jī)物、水和可溶電解質(zhì)組成的混合物常常體現(xiàn)出非理想的熱力學(xué)特性，這通常是由液-液相分離或固相形成引起的[41-44]。

圖8 α-蒎烯臭氧化二級(jí)有機(jī)產(chǎn)物-硫酸銨-水氣溶膠在加濕過(guò)程(實(shí)線)和去濕過(guò)程(虛線)不同RH對(duì)應(yīng)的質(zhì)量增長(zhǎng)因子[82] Fig.8 Mass growth factor of α-pinene ozonolysis products-(NH4)2SO4-water droplet in humidifying process(solid line) and dehumidifying process(dashed line) under different RHs[47]

圖8展示了不同RH下水-硫酸銨-α蒎烯臭氧化產(chǎn)物混合體系氣溶膠顆粒的質(zhì)量增長(zhǎng)因子隨水活度的變化趨勢(shì)，該圖由AIOMFAC熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)得到的[45-46]。隨著RH的增大，顆粒質(zhì)量因吸收水分發(fā)生改變，同時(shí)伴隨著伴隨有機(jī)組分的氣粒分配。顆粒的吸水量取決于硫酸銨是否主要以固體形式存在或硫酸銨是否完全溶解在水溶液中，體系的有機(jī)/硫酸銨純物質(zhì)質(zhì)量比是1.5，2.45 ppbv 的α蒎烯參與反應(yīng)產(chǎn)生1.7 μg/m3到2.4 μg/m3的有機(jī)物。熱力學(xué)模擬數(shù)據(jù)顯示這個(gè)體系在很高的RH下即會(huì)出現(xiàn)液-液相分離。硫酸銨-臭氧化α蒎烯產(chǎn)物體系的亞微米顆粒研究結(jié)果也符合這些熱力學(xué)計(jì)算[47]。有機(jī)-無(wú)機(jī)液滴在發(fā)生相分離時(shí)可能形成核殼結(jié)構(gòu)或部分吞沒(méi)形貌，其中對(duì)于部分吞沒(méi)形貌氣液界面主要由無(wú)機(jī)相組成，核殼結(jié)構(gòu)中有機(jī)相為為外相[47-48]。相分離氣溶膠具體形成部分吞沒(méi)形貌還是核殼結(jié)構(gòu)形貌，取決于有機(jī)無(wú)機(jī)組分的比例與相間界面張力的相對(duì)差異[49-51]。界面張力也與各相的組分有關(guān)。因此顆粒相態(tài)形貌信息會(huì)隨RH變化而改變[51-53]。對(duì)于存在非平衡態(tài)的核殼結(jié)構(gòu)，水和有機(jī)物的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程會(huì)受到阻礙[54-55]。

在此研究中，利用單光束光鑷捕獲聚乙二醇/硫酸銨體系和六碳二元羧酸混合物/硫酸銨體系氣溶膠液滴。通過(guò)擬合獲得的受激拉曼光譜獲得時(shí)間分辨的顆粒半徑，折射率和表面形貌，以及WGMs表現(xiàn)出的不同特征，對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)混合體系的液相-液相分離過(guò)程的相關(guān)RH與氣溶膠顆粒形貌進(jìn)行了直接表征。從受激拉曼光譜的峰形，液滴尺寸與折射率的變化可以判斷相分離的發(fā)生時(shí)刻。

圖9(a)顯示聚乙二醇/硫酸銨發(fā)生相分離時(shí)拉曼峰間的間距發(fā)生變化。回音壁模中電極化模式(TE)與磁極化模式(TM)峰隨著顆粒尺寸變化會(huì)發(fā)生近似同步變化。模間距的定義是某種極化模式(如電極化模式)的峰與周圍兩個(gè)相同極化系數(shù)，不同極化模式(磁極化模式)的峰距離的差，如圖9(a)中的|a-b|。在這種情況下，通常液滴在相分離時(shí)同時(shí)形成了核殼結(jié)構(gòu)[56]。

圖9 (a)模間距變化判定相分離發(fā)生的實(shí)例；(b)利用模消失現(xiàn)象判定相分離發(fā)生的實(shí)例；(c)利用擬合誤差升高現(xiàn)象判定相分離發(fā)生的實(shí)例 Fig.9 (a)Illustration of LLPS with changed mode offset, corresponds to core shell structure; (b)Illustration of LLPS with quenching of mode, corresponds to partial engulfing structure; (c)Illustration of LLPS with increasing fitting error, corresponds to formation of complex state in the droplet

在另外一些情況中，液-液相分離會(huì)導(dǎo)致拉曼峰WGMs消失。相分離可能使得液滴形狀發(fā)生扭曲從而減弱腔增強(qiáng)效應(yīng)。在本研究中，隨著液滴的尺寸逐漸變小，盡管顆粒仍然處于捕獲狀態(tài)，顆粒的WGMs變?nèi)跄酥料56-57]。圖9(b)中展示了相分離發(fā)生前后的兩張光譜。我們認(rèn)為相分離破壞了顆粒的球形，雙相發(fā)生部分交錯(cuò)，內(nèi)相的硫酸銨溢出至顆粒表面導(dǎo)致WGMs變?nèi)跄酥料58]。這也可以解釋為什么羥基峰的自發(fā)拉曼光譜帶強(qiáng)度在相分離發(fā)生后下降了一些。同樣的，通過(guò)相分離發(fā)生瞬間的折射率可以獲得相分離RH。而當(dāng)相分離發(fā)生之后，WGMs會(huì)周期性的重新出現(xiàn)，但強(qiáng)度比均相液滴時(shí)明顯較小。

圖9(c)展示了另一些情況中聚乙二醇/硫酸銨液滴時(shí)間分辨的擬合尺寸與折射率。在這部分的實(shí)驗(yàn)中，WGMs的強(qiáng)度與模間距沒(méi)有隨時(shí)間的明顯變化。但是，擬合誤差(實(shí)驗(yàn)獲得的WGMs峰位與Mie散射擬合獲得的峰位之間的差異)卻隨時(shí)間指數(shù)升高。在相分離的前后液滴的狀態(tài)貌似近似，但內(nèi)部的形貌已經(jīng)發(fā)生了驟變，不再是均相顆粒了，這使得擬合WGMs獲得的尺寸與折射率與均相顆粒結(jié)果非常不一致。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，WGMs不光強(qiáng)度與質(zhì)量降低，峰寬也變大了很多，這增加了確定峰中心的難度，也使得擬合的誤差增大。對(duì)于均相液滴來(lái)說(shuō)，對(duì)所有WGMs峰的擬合誤差均在～0.01 nm左右，每張譜之間的波動(dòng)與差異在相分離發(fā)生之后明顯變大(～0.04 nm)，有些可以被清楚擬合，有些則有較大的誤差。同樣的，相分離在最后一張可以清晰擬合的光譜后發(fā)生。由于擬合誤差較大，相分離發(fā)生時(shí)間附近的10張譜擬合的平均折射率被采用以獲得相分離RH，使得這種相分離RH的確定不如之前兩種判據(jù)準(zhǔn)確。這種現(xiàn)象與之前利用彈性散射方法觀測(cè)的氣溶膠相分離結(jié)果相一致，表示液滴雖然仍處于基本球形，但是液滴形貌不甚清晰[59]。

利用以上的3種判據(jù)，我們可以推斷出不同有機(jī)/無(wú)機(jī)質(zhì)量比(OIR)的聚乙二醇/硫酸銨的相分離RH(SRH)。結(jié)果展示于圖10，灰色的陰影來(lái)源于Ciobanu等[60]的研究結(jié)果。同時(shí)，在表1中，我們展示了不同組分體系的相分離RH及每組數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的相分離判據(jù)。根據(jù)本研究中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通常來(lái)說(shuō)SRH處于約86%～約94%之間，略高于過(guò)往研究中的數(shù)值(約85%～約91%)。這種差異源于在光鑷實(shí)驗(yàn)中顆粒懸于空中，而過(guò)往研究中顆粒都是至于基底上。本研究的體相和單顆粒實(shí)驗(yàn)均是在293～298 K的溫度下完成。SRH受溫度的影響程度遠(yuǎn)小于RH探針自身的誤差限，因此可以不予考慮。

圖10 不同比例聚乙二醇/硫酸銨體系的相分離RH。灰色陰影表示Ciobanu等[60]的研究結(jié)果。前人研究中體相溶液實(shí)驗(yàn)，顯微鏡加濕實(shí)驗(yàn)和顯微鏡去濕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分別用紅色、綠色和藍(lán)色實(shí)心方塊表示。對(duì)應(yīng)模間距變化判據(jù)、模消失判和擬合誤差上升判據(jù)的結(jié)果分別用紅色、綠色和藍(lán)色空心方塊表示 Fig.10 Phase-separation relative humidities observed from the PEG:AS single-particle measurements. The shaded region is the two liquid phase-one-liquid phase boundary from the phase diagram presented by Ciobanu et al.[60] with the envelope indicating the range of uncertainty. Filled blue, green, and red squares indicate liquid-liquid phase separation RHs(SRHs) measured from microscope drying experiments, microscope wetting experiments, and bulk phase experiments, respectively. The red, green, and blue open squares show the averaged data from all phase separation RHs identified by CMO, QM, and IFE signatures, respectively. Error bars for this work show the range of SRHs obtained at each composition

可以得出當(dāng)無(wú)機(jī)物在液滴中所占含量比較高時(shí)，發(fā)生相分離后液滴更加傾向于形成核殼結(jié)構(gòu)；而當(dāng)有機(jī)物在液滴中所占含量比較高時(shí)，發(fā)生相分離后液滴更加傾向于形成部分吞沒(méi)和內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)。本研究獲得的相分離RH比高于之前利用顯微成像方法的相關(guān)研究報(bào)道(ΔSRH ≤4%)。通過(guò)本研究可以觀察到核殼結(jié)構(gòu)與兩相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的形成。同一液滴在升濕度和降濕度過(guò)程中分別獲得的相分離RH基本一致(誤差±0.13%)，而不同液滴獲得的相分離RH會(huì)存在較小的區(qū)別(±2%)。

表1 不同比例聚乙二醇/硫酸銨體系的相分離RH結(jié)果

3.3非平衡態(tài)體系和傳質(zhì)受阻問(wèn)題

顆粒的水分吸收量決定著它的平衡尺寸，進(jìn)而決定著它的光散射效應(yīng)和成核效率[61-66]。影響液滴水分傳質(zhì)的因素很多，其中包括周圍氣象的氛圍(RH)，氣液界面的的水活度，體相擴(kuò)散系數(shù)等[61-71]。溶質(zhì)效應(yīng)使不同的RH和組分對(duì)應(yīng)起來(lái)，從而決定傳質(zhì)平衡。但是當(dāng)非凝聚態(tài)形成時(shí)傳質(zhì)平衡會(huì)比較不易達(dá)到，因?yàn)檫@些無(wú)定形的非凝聚態(tài)會(huì)影響傳質(zhì)與濃度梯度形成的的速率[61,72-75]。因此對(duì)非凝聚態(tài)的形成條件的準(zhǔn)確把握對(duì)更好地理解氣溶膠的過(guò)程與性質(zhì)[76-79]。

圖11顯示了整個(gè)干燥-加濕過(guò)程中的液滴狀態(tài)。當(dāng)液滴半徑變化至與外界的濕度，功率等條件不相符時(shí)，圖像中的激光會(huì)不均勻，意味著液滴可能處于不均勻的狀態(tài)中。這時(shí)就需要通過(guò)調(diào)節(jié)功率以維持液滴與激光的平衡。由圖11可見(jiàn)，在干燥過(guò)程中液滴尺寸的衰減幅度要比加濕過(guò)程中尺寸增長(zhǎng)的幅度大很多。

圖11 液滴在干燥和加濕過(guò)程中的狀態(tài)顯微圖像 Fig.11 Bright-field image of droplet in dehumidifying-humidifying cycle

以膠態(tài)硫酸鎂顆粒為模型，開(kāi)展了非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究。利用單光束光鑷探究了硫酸鎂液滴的水分傳質(zhì)過(guò)程。從實(shí)驗(yàn)中獲得了不同RH間的液滴顆粒尺寸變化。為了定量研究隨RH變化的水分傳質(zhì)，我們計(jì)算了液滴半徑和RH變化的響應(yīng)時(shí)間比，結(jié)果如圖12所示。在高RH/稀溶質(zhì)極限，響應(yīng)時(shí)間比接近1，表示水分可以自由地進(jìn)出液滴。當(dāng)液滴的環(huán)境RH低于凝膠RH時(shí)(陰影區(qū))，半徑與RH的響應(yīng)時(shí)間比顯著增加，表示液滴半徑對(duì)RH的響應(yīng)變緩。RH變化較大，相應(yīng)的半徑變化也會(huì)較慢。對(duì)于RH范圍比較近似的升濕度與降濕度過(guò)程，如約28%～約6%的降濕度過(guò)程與約5%～約17%的升濕度過(guò)程，降濕度過(guò)程的半徑RH響應(yīng)時(shí)間比比升濕度過(guò)程的小。紅外光譜數(shù)據(jù)(圖12中的空心三角數(shù)據(jù)點(diǎn))也體現(xiàn)了類似的趨勢(shì)與現(xiàn)象。

通過(guò)表征時(shí)間推算的半徑3～4 μm的硫酸鎂液滴的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果列于表2中，范圍在10-16～10-15m2/s。

圖12 不同RH下MgSO4液滴半徑變化半衰期與RH變化半衰期比例。空心三角形表示紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)心圓表示光鑷實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖中的圖例所示，(a)中不同顏色表示不同是半衰期比例，(b)中不同的顏色表示不同的RH變化量 Fig.12 Ratio between half-life of MgSO4 droplet radius stage and half-life of its corresponding RH stage. FTIR measurement results and optical tweezers measurement results are shown with opened triangles and solid circles, respectively. Mapped colours in (a) and (b) represents t1/2,radii/t1/2,RH and ΔRH, respectively

過(guò)程起始RH最終RH起始半徑R0/μmDap/10-16m2/s水分揮發(fā)過(guò)程39.928.73.851.67±0.1528.217.03.731.80±0.1516.65.83.731.93±0.17水分凝聚過(guò)程29.940.23.846.42±0.5017.729.13.731.61±0.134.616.73.710.97±0.08

4 結(jié)束語(yǔ)

本論文借助光鑷-拉曼系統(tǒng)對(duì)氣溶膠單顆粒中無(wú)機(jī)鹽類，多元羧酸類，多元醇類化合物的吸濕熱力學(xué)過(guò)程及有機(jī)物的與揮發(fā)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和蒸汽壓進(jìn)行了研究。這種手段還被用來(lái)對(duì)室溫條件下過(guò)飽和態(tài)的硫酸鎂液滴的隨濕度改變的平衡過(guò)程及有機(jī)/硫酸銨體系液-液相分離過(guò)程進(jìn)行了研究。

(1)求解了4種飽和二元羧酸(n=2,3,4,5)，順丁烯二酸，檸檬酸，甘油，1,2,6-己三醇二元體系，以及戊二酸/氯化鈉三元體系中各SVOC物種的飽和蒸氣壓及吸濕曲線。不同的熱力學(xué)模擬方法估算出的不同RH下摩爾分?jǐn)?shù)之間差距很小，對(duì)飽和蒸汽壓的影響也很小。本研究獲得的飽和蒸汽壓與過(guò)往研究的范圍完全吻合。同時(shí)通過(guò)測(cè)量不同溫度下半揮發(fā)性物質(zhì)的飽和蒸氣壓，獲得半揮發(fā)性物質(zhì)的液相蒸發(fā)焓。本方法可以實(shí)現(xiàn)10-7～10-2Pa范圍內(nèi)飽和蒸汽壓的測(cè)量。

(2)測(cè)量了聚乙二醇/(NH4)2SO4和六碳羧酸混合物/(NH4)2SO4混合氣溶膠液滴在不同濕度條件下的時(shí)間分辨數(shù)據(jù)。在RH降低過(guò)程中，3種不同的相分離狀態(tài)(核殼結(jié)構(gòu)，雙向交錯(cuò)，內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)形成)被觀測(cè)到。本研究獲得的相分離RH比之前利用顯微成像方法的相關(guān)研究報(bào)道的要高(至多高～4%)。通過(guò)本研究可以觀察到，顆粒中以無(wú)機(jī)物為主時(shí)相分離后形成的核殼結(jié)構(gòu)，與顆粒中以有機(jī)物為主時(shí)相分離后形成的兩相交錯(cuò)/部分吞沒(méi)結(jié)構(gòu)。

(3)獲得了不同RH階躍對(duì)應(yīng)的液滴顆粒尺寸變化，推導(dǎo)了水分?jǐn)U散系數(shù)并與之前其他方法獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果證明低濕度下液滴體相內(nèi)的緩慢水分傳質(zhì)速度對(duì)水分的揮發(fā)和凝聚均具有影響。這是由于在極低濕度下，液滴內(nèi)發(fā)生相變，膠態(tài)形成。擴(kuò)散系數(shù)在成膠RH附近存在一個(gè)明顯的變化趨勢(shì)，這種趨勢(shì)與之前研究所示的結(jié)果一致，另外擴(kuò)散系數(shù)與RH和顆粒內(nèi)組分的沒(méi)有明顯的依賴關(guān)系。在RH低于40%時(shí)，測(cè)得的水分?jǐn)U散系數(shù)結(jié)果在10-16m2/s數(shù)量級(jí)附近。

總之，將激光懸浮技術(shù)和原位光譜分析手段相結(jié)合，通過(guò)改變懸浮氣溶膠微粒的環(huán)境氛圍和條件，在線、原位獲得譜學(xué)信息，既能實(shí)現(xiàn)對(duì)單微粒的重要理化參數(shù)的精確測(cè)量，也能通過(guò)引入不同的組分乃至實(shí)際大氣，對(duì)不同環(huán)境中的重要問(wèn)題進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M和測(cè)量。目前，這些方面的工作已取得了不同程度的進(jìn)展，其研究成果日趨深入并使該方向得到延伸，成為化學(xué)、物理、環(huán)境、大氣科學(xué)、應(yīng)用光學(xué)等學(xué)科的一個(gè)活躍的交叉領(lǐng)域[80-81]。

[1] MAXWELL J C.TreatiseonElectricityandMagnetism[M]. Oxford(UK):Clarendon Press,1873.

[2] LEBEDEV P N. Experimental examination of light pressure[J].AnnalenderPhysik,1901,6:433.

[3] ASHKIN A,DZIEDZIC J M,BJORKHOLM J E,etal.. Observation of a single-beam gradient force optical trap for dielectric particles[J].OpticalLetter,1986,11(5):288-290.

[4] POSCHL U. Atmospheric aerosols:composition, transformation, climate and health effects[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2005,44(46):7520-7540.

[5]IPCCInternationalPanelOnClimate,ClimateChange2007-ThePhysicalScienceBasis:WorkingGroupIContributiontotheFourthAssessmentReportoftheIPCC[M]. Cambridge(UK):Cambridge University Press，2007.

[6] JIMENEZ J L,CANAGARATNA M R,DONAHUE N M,etal.. Evolution of organic aerosols in the atmosphere[J].Science,2009,326(5959):1525-1529.

[7] HALLQUIST M,WENGER J C,BALTENSPERGER U,etal.. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2009,9(14):5155-5236.

[8] CHANG E I,PANKOW J F. Prediction of activity coefficients in liquid aerosol particles containing organic compounds, dissolved inorganic salts, and water-Part 2:consideration of phase separation effects by an X-UNIFAC model[J].AtmosphericEnvironment,2006,40(33):6422-6436.

[9] ZUEND A,SEINFELD J H. Modeling the gas-particle partitioning of secondary organic aerosol:the importance of liquid-liquid phase separation[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2012,12(9):3857-3882.

[10] SONG M,MARCOLLI C,KRIEGER U K,etal.. Liquid-liquid phase separation in aerosol particles:dependence on O:C, organic functionalities, and compositional complexity[J].GeophysicalResearchLetters,2012,39(19):L19801.

[11] POEHLKER C,WIEDEMANN K T,SINHA B,etal.. Biogenic potassium salt particles as seeds for secondary organic aerosol in the amazon[J].Science,2012,337(6098):1075-1078.

[12] YOU Y,RENBAUM-WOLFF L,CARRERAS-SOSPEDRA M,etal.. Images reveal that atmospheric particles can undergo liquid-liquid phase separations[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesU.S.A.,2012,109(33):13188-13193.

[13] ZOBRIST B,MARCOLLI C,PEDERNERA D A,etal.. Do atmospheric aerosols form glasses?[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2008,8(17):5221-5244.

[14] MIKHAILOV E,VLASENKO S,MARTIN S T,etal.. Amorphous and crystalline aerosol particles interacting with water vapor: conceptual framework and experimental evidence for restructuring, phase transitions and kinetic limitations[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2009,9(24):9491-9522.

[15] SHIRAIWA M,AMMANN M,KOOP T,etal.. Gas uptake and chemical aging of semisolid organic aerosol particles[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesU.S.A.,2011,108(27):11003-11008.

[16] KOOP T,BOOKHOLD J,SHIRAIWA M,etal.. Glass transition and phase state of organic compounds:dependency on molecular properties and implications for secondary organic aerosols in the atmosphere[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(43):19238-19255.

[17] VIRTANEN A,JOUTSENSAARI J,KOOP T,etal.. An amorphous solid state of biogenic secondary organic aerosol particles[J].Nature,2010,467(7317):824-827.

[18] SAUKKO E,LAMBE A T,MASSOLI P,etal.. Humidity-dependent phase state of SOA particles from biogenic and anthropogenic precursors[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2012,12(16):7517-7529.

[19] CAPPA C D,WILSON K R. Evolution of organic aerosol mass spectra upon heating: implications for OA phase and partitioning behavior[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2011,11(5):1895-1911.

[20] VADEN T D,IMRE D,BERANEK J,etal.. Evaporation kinetics and phase of laboratory and ambient secondary organic aerosol[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesU.S.A.,2011,108(6):2190-2195.

[21] KALBERER M,PAULSEN D,SAX M,etal.. Identification of polymers as major components of atmospheric organic aerosols[J].Science,2004,303(5664):1659-1662.

[22] KANAKIDOU M,SEINFELD J H,PANDIS S N,etal.. Organic aerosol and global climate modelling:a review[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2005,5:1053-1123.

[23] MCFIGGANS G,TOPPING D O,BARLEY M H. The sensitivity of secondary organic aerosol component partitioning to the predictions of component properties-Part 1:A systematic evaluation of some available estimation techniques[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2010,10(21):10255-10272.

[24] SHIRAIWA M,SEINFELD J H. Equilibration timescale of atmospheric secondary organic aerosol partitioning[J].GeophysicalResearchLetters,2012,39(24):L24801.

[25] PERRAUD V,BRUNS E A,EZELL M J,etal.. Nonequilibrium atmospheric secondary organic aerosol formation and growth[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesU.S.A.,2012,109(8):2836-2841.

[26] HOPKINS R J,MITCHEM L,WARD A D,etal.. Control and characterisation of a single aerosol droplet in a single-beam gradient-force optical trap[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2004,6(21):603-625.

[27] CHRISTINE P. Optical tweezers:not just for physicists anymore[J].AnalyticalChemistry,2009,81:16-19.

[28] WILLS J B,KNOX K J,REID J P. Optical control and characterization of aerosol[J].ChemicalPhysicsLetters,2009,481:153-165.

[29] ASHKIN A,DZIEDZIC J M. Observation of optical resonances of dielectric spheres by light scattering[J].AppliedOptics,1981,20:1803-1814.

[30] BENNER R E,BARBER P W,OWEN J F,etal.. Observation of Structure Resonances in the Fluorescence Spectra from Microspheres[J].PhysicalReviewLetters,1980,44:475-478.

[31] BOHREN C F,HUFFMAN D R.AbsorptionandScatteringofLightbySmallParticles[M]. New York:John Wiley and Sons,Inc.,1983.

[32] HILL S C,BENNER R E. Morphology-Dependent Resonances[M]//CHANG R K，BARBER P W.OpticalEffectsAssociatedwithSmallParticles, World Scientific Publishing Co. Pte Ltd.,1988.

[33] EVERSOLE J D,LIN H B,CAMPILLO A J. Input-out resonance correlation in laser-induced emission from micro droplets[J].J.OpticalSocietyofAmericaB-OpticalPhysics,1995,12:287-296.

[34] SYMES R,SAYER R M,REID J P. Cavity enhanced droplet spectroscopy: Principles, perspectives and prospects[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2004,6:474-487.

[35] BARTH H G.ModernMethodsofParticleSizeAnalysis[M]. New York:John Willey&Sons,1984:135-150.

[36] MIE G. Beitrage zur Optik truber Medien, speziellkoloidaler Metallosungen[J].AnnalenderPhysik,1908,25:377-445.

[37] WRIEDT T. Mie theory 1908, on the mobile phone 2008[J].J.QuantitativeSpectroscopyandRadiativeTransfer,2008,109:1543-1548.

[38] P?SCHL U. Atmospheric Aerosols:composition, transformation, climate and health effects[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2005,44:7520-7540.

[39] KANAKIDOU M,SEINFELD J H,PANDIS S N,etal.. Organic aerosol and global climate modeling: a review[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2005,5:1053-1123.

[40] BILDE M,PANDIS S N. Evaporation rates and vapor pressures of individual aerosol species formed in the atmospheric oxidation of α and β-pinene[J].EnvironmentalScience&Technology,2001,35:3344-3349.

[41] CHANG E I,PANKOW J F. Prediction of activity coefficients in liquid aerosol particles containing organic compounds, dissolved inorganic salts, and water-part 2:consideration of phase separation effects by an X-UNIFAC model[J].AtmosphericEnvironment,2006,40(33):6422-6436.

[42] ZUEND A,SEINFELD J H. Modeling the gas-particle partitioning of secondary organic aerosol:the importance of liquid-liquid phase separation[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2012,12(9):3857-3882.

[43] PANKOW J F. Gas/particle partitioning of neutral and ionizing compounds to single and multi-phase aerosol particles.1.Unified modeling framework[J].AtmosphericEnvironment,2003,37(24):3323-3333.

[44] ZUEND A,SEINFELD J H. A practical method for the calculation of liquid-liquid equilibria in multicomponent organic-water-electrolyte systems using physicochemical constraints[J].FluidPhaseEqulibria,2013,337:201-213.

[45] ZUEND A,MARCOLLI C,LUO B P,etal.. A thermodynamic model of mixed organic-inorganic aerosols to predict activity coefficients[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2008,8(16):4559-4593.

[46] ZUEND A,MARCOLLI C,BOOTH A M,etal.. New and extended parameterization of the thermodynamic model AIOMFAC:calculation of activity coefficients for organic-inorganic mixtures containing carboxyl, hydroxyl, carbonyl, ether, ester, alkenyl, alkyl, and aromatic functional groups[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2011,11(17):9155-9206.

[47] JIMENEZ J L,CANAGARATNA M R,DONAHUE N M,etal.. Evolution of organic aerosols in the atmosphere[J].Science,2009,326(5959):1525-1529.

[48] YOU Y,RENBAUM-WOLFF L,CARRERAS-SOSPEDRA M,etal.. Images reveal that atmospheric particles can undergo liquid-liquid phase separations[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesU.S.A.,2012,109(33):13188-13193.

[49] BERTRAM A K,MARTIN S T,HANNA S J,etal.. Predicting the relative humidities of liquid-liquid phase separation, efflorescence, and deliquescence of mixed particles of ammonium sulfate, organic material, and water using the organic-to-sulfate mass ratio of the particle and the oxygen-to-carbon elemental ratio of the organic component[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2011,11(21):10995-11006.

[50] REID J P,DENNIS-SMITHER B J,KWAMENA N-O A. The morphology of aerosol particles consisting of hydrophobic and hydrophilic phases:hydrocarbons, alcohols and fatty acids as the hydrophobic component[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(34):15559-15572.

[51] SONG M,MARCOLLI C,KRIEGER U K,etal.. Liquid-liquid phase separation and morphology of internally mixed dicarboxylic acids/ammonium sulfate/water particles[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2012,12(5):2691-2712.

[52] SHIRAIWA M,PFRANG C,KOOP T,etal.. Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds(KM-GAP):linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2012,12(5):2777-2794.

[53] SMITH M L,KUWATA M,MARTIN S T. Secondary organic material produced by the dark ozonolysis of alpha-pinene minimally affects the deliquescence and efflorescence of ammonium sulfate[J].AerospaceScienceandTechnology,2011,45(2):244-261.

[54] MIKHAILOV E,VLASENKO S,MARTIN S T,etal.. Amorphous and crystalline aerosol particles interacting with water vapor: conceptual framework and experimental evidence for restructuring, phase transitions and kinetic limitations[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2009,9(24):9491-9522.

[55] SHIRAIWA M,SEINFELD J H. Equilibration timescale of atmospheric secondary organic aerosol partitioning[J].GeophysicalResearchLetters,2012,39(24):L24801.

[56] ZUEND A,MARCOLLI C,LUO B P,etal.. A thermodynamic model of mixed organic-inorganic aerosols to predict activity coefficients[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2008(8):4559.

[57] MITCHEM L,BUAJARERN J,WARD A D,etal.. A Strategy for characterizing the mixing state of immiscible aerosol components and the formation of multiphase aerosol particles through coagulation[J].J.PhysicalChemistryB,2006,110(28):13700-13703.

[58] LAURAIN A M C,REID J P. Characterizing internally mixed insoluble organic inclusions in aqueous aerosol droplets and their influence on light absorption[J].JournalofPhysicalChemistryA,2009,113(25):7039-7047.

[59] SONG M,MARCOLLI C,KRIEGER U K,etal.. Morphologies of mixed organic/inorganic/aqueous aerosol droplets[J].FaradayDiscussion,2013,165:289-316.

[60] CIOBANU V G,MARCOLLI C,KRIEGER U K,etal.. Liquid-liquid phase separation in mixed organic/inorganic aerosol particles[J].J.PhysicalChemistryA,2009,113(41):10966-10978.

[61] MARTIN S T. Transitions of aqueous atmospheric particles[J].ChemicalReview,2000,100:3403-3454.

[62] ZOBRIST B,MARCOLLI C,PEDERNERA D A,etal.. Do atmospheric aerosols form glasses?[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2008,8:5221-5244.

[63] HUFFMAN J A,DOCHERTY K S,AIKEN A C,etal.. Chemically-resolved aerosol volatility measurements from two megacity field studies[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2009,9:7161-7182.

[64] POPE F P,DENNIS-SMITHER B J,GRIFFITHS P T,etal.. Studies of single aerosol particles containing malonic acid, glutaric acid, and their mixtures with sodium chloride. i. hygroscopic growth[J].J.PhysicalChemistryA,2010,114:5335-5341.

[65] POPE F P,TONG H J,DENNIS-SMITHER B J,etal.. Studies of single aerosol particles containing malonic acid, glutaric acid, and their mixtures with sodium chloride.ii.liquid-state vapor pressures of the acids[J].J.PhysicalChemistryA,2010,114(37):10156-10165.

[66] ZIEGER P,FIERZ-SCHMIDHAUSER R,GYSEL M,etal.. Effects of relative humidity on aerosol light scattering in the Arctic[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2010,10:3875-3890.

[67] HENZLER M,STOCK A,B L M.AdsorptiononOrderedSurfacesonIonicSolidsandThinFilms[M]. Berlin:Springer,1993.

[68] TANG I N,MUNKELWITZ H R. Composition and temperature dependence of the deliquescence properties of hygroscopic aerosols[J].AtmosphericEnvironment,1993,27A (4):467-473.

[69] SHINDO H,OHASHI M,TATEISHI O,etal.. Atomic force microscopic observation of step movements on NaCl(001) and NaF(001) with the help of adsorbed water[J].J.ChemicalSocietyFaradayTransactions,1997,93(6):1169-1174.

[70] DAI Q,SALMERON M. Adsorption of water on NaCl (100) surfaces:role of atomic steps[J].JournalofPhysicalChemistryB,1997,101:1994-1998.

[71] WISE M E,MARTIN S T,RUSSELL L M,etal.. Water uptake by NaCl particles prior to deliquescence and the phase rule[J].AerospaceScienceandTechnology,2008,42:281-294.

[73] CHENLO F,MOREIRA R,PEREIRA G,etal.. Viscosities of aqueous solutions of sucrose and sodium chloride of interest in osmotic dehydration processes[J].J.FoodEngineering,2002,54:347-352.

[74] MCGRAW R,LEWIS E R. Deliquescence and efflorescence of small particles[J].J.ChemicalPhysics,2009,131(19):194705.

[75] REINHARDT A,EMMENEGGER C,GERRITS B,etal.. Ultrahigh mass resolution and accurate mass measurements as a tool to characterize oligomers in secondary organic aerosols[J].AnalyticalChemistry,2007,79:4074-4082.

[76] BADGER C L,GEORGE I,GRIFFITHS P T,etal.. Phase transitions and hygroscopic growth of aerosol particles containing humic acid and mixtures of humic acid and ammonium sulphate[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2006,6:755-768.

[77] CRUZ C N,PANDIS S N. Deliquescence and hygroscopic growth of mixed inorganic-organic atmospheric aerosol[J].EnvironmentalScience&Technology,2000,34:4313-4319.

[78] KWAMENA N-O A,BUAJARERN J,REID J P. Equilibrium morphology of mixed organic/inorganic/aqueous aerosol droplets:investigating the effects of relative humidity and surfactants[J].J.PhysicalChemistryA,2010,114:5787-5795.

[79] MIKHAILOV E,VLASENKO S,MARTIN S T,etal.. Amorphous and crystalline aerosol particles interacting with water vapor: conceptual framework and experimental evidence for restructuring, phase transitions and kinetic limitations[J].AtmosphericChemistryandPhysics,2009,9:9491-9522.

[80] HARGREAVES G,KWAMENA N O,ZHANG Y-H,etal.. Measurements of the equilibrium size of supersaturated aqueous sodium chloride droplets at low relative humidity using aerosol optical tweezers and an electrodynamic balance[J].J.PhysicalChemistryA,2010,114(4):1806-1815.

[81] WALKER J S,WILLS J B,REID J P,etal.. Direct comparison of the hygroscopic properties of ammonium sulfate and sodium chloride aerosol at relative humidities approaching saturation[J].J.PhysicalChemistryA,2010,114(48):12682-12691.

[82] SHIRAIWA M,ZUEND A,BERTRAM A K,etal..Gas-particle partitioning of atmospheric aerosols: interplay of physical state，non-ideal mixing and morphology［J].Physical Chemistry Chemical Physics，2013,15:11441．

Applicationofopticaltweezerstechnologyinphysicalchemistrycharacterizationofaerosol

CAI Chen, ZHANG Yun-hong*

(InstituteofChemicalPhysics,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing102488,China)

Investigation of thermodynamics and kinetics process of organic aerosol is a cross-cutting field of multidisciplinary research, in which core issues are non-ideal mixing, including volatility, liquid-liquid phase separation and non-equilibrium mass transfer kinetics. At present, the study of the accurate measurement of the relevant physical and chemical parameters of these processes enters the bottleneck period. The optical tweezers system allows the aerosol single particles to be in a suspended state, resulting in a high signal-to-noise ratio of the stimulated Raman spectra. The system has unique advantages in the study of the physical and chemical properties of aerosols and its atmospheric effects. The system has been widely used in the research of the hygroscopicity, volatility, water mass transfer kinetics, and liquid-liquid phase separation processes of organic and inorganic mixture system aerosol. In this review, the progress of laser aerosol single particle technology is reviewed, including the principle and technical means of optical tweezers technology and the measurement of key physical and chemical parameters of aerosols. The results show that on one hand, accurate results of important physical and chemical parameters can be obtained by optical tweezers; on the other hand, the state of suspended droplets can be simulated and measured in the actual environment, which provides important support for atmospheric science research and pollution control.

optical tweezers;stimulated Raman spectra;aerosol

O439； O648.18

A

10.3788/CO.20171005.0641

蔡 宸(1989—)，男，北京人，博士，主要從事光鑷技術(shù)與大氣氣溶膠物理化學(xué)方面的研究。E-mail:chen.cai.mascappa@qq.com

張韞宏(1964—)，男，黑龍江伊春人，博士，教授、博士生導(dǎo)師，主要從事大氣氣溶膠微觀物理化學(xué)過(guò)程的分子光譜學(xué)方面的研究。E-mail:yhz@bit.edu.cn

2017-04-11；

2017-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.91544223， No.21473009)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.91544223， No.21473009)

2095-1531(2017)05-0641-15

*Correspondingauthor,E-mail:yhz@bit.edu.cn