季洪雷，周青超，潘 俊，柏澤龍，鐘海政*

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 納米光子學(xué)與超精密光電系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.TCL多媒體研發(fā)中心，廣東 深圳 518067；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

量子點(diǎn)液晶顯示背光技術(shù)

季洪雷1,2,3，周青超1，潘 俊2，柏澤龍1，鐘海政1*

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 納米光子學(xué)與超精密光電系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.TCL多媒體研發(fā)中心，廣東 深圳 518067；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

量子點(diǎn)材料兼具極高的色純度、發(fā)光顏色可調(diào)以及的熒光量子產(chǎn)率高等特點(diǎn)，已成為顯示領(lǐng)域中的明星材料，在提升顯示器件的色域方面具有巨大潛力?；诹孔狱c(diǎn)材料的液晶顯示背光技術(shù)是目前量子點(diǎn)材料在顯示器件中的主流應(yīng)用方向，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文將綜述量子點(diǎn)液晶顯示背光技術(shù)的研究進(jìn)展，主要包括量子點(diǎn)材料的選擇、背光結(jié)構(gòu)的應(yīng)用以及材料復(fù)合與封裝技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了目前產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注的量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)，特別是國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低成本鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)，由于其具備廣色域(124%NTSC)、易加工、低成本等特點(diǎn)，已成為具有成長(zhǎng)潛力的技術(shù)路線。

量子點(diǎn)；背光技術(shù)；高色域；顯示；鈣鈦礦；光學(xué)膜

1 引 言

21世紀(jì)是一個(gè)信息與顯示的時(shí)代，顯示技術(shù)無處不在，從日常使用的智能手機(jī)、平板電腦等小型顯示設(shè)備，到家庭電視、廣告顯示屏等大型顯示設(shè)備，以及辦公用的投影儀等都與顯示技術(shù)息息相關(guān)?？v觀顯示技術(shù)的發(fā)展歷史，大致經(jīng)歷了從厚到薄、從重到輕、從黑白到彩色、從普清到4K的層層蛻變，其中包括已經(jīng)退出歷史舞臺(tái)的陰極射線管成像技術(shù)(Cathode Ray Tube,CRT)和等離子顯示技術(shù)(Plasma Display Panel,PDP)，以及現(xiàn)在主流的液晶顯示技術(shù)(Liquid Crystal Display,LCD)與飛速發(fā)展的有機(jī)發(fā)光二極管顯示技術(shù)(Organic Light-Emitting Diode,OLED)。顯示技術(shù)發(fā)展到今天，隨著信息量的迅猛增長(zhǎng)，人們從顯示器中得到的信息不再限于簡(jiǎn)單的文字和圖片，更多時(shí)候需要顯示出色彩絢麗的圖像和視頻文件，這都要求顯示器件具有優(yōu)異的色彩表現(xiàn)力。色彩表現(xiàn)力可以用色域來衡量，簡(jiǎn)單的說，色域就是一個(gè)顯示器件所能顯示色彩的最大范圍，在CIE色度圖中呈現(xiàn)為紅綠藍(lán)三基色三個(gè)點(diǎn)所圍成的三角形區(qū)域[1]，NTSC 1931(National Television System Committee)是美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)制定的一個(gè)高清電視的顯示標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前普通的LED液晶電視的色域大概為72%～92%NTSC，OLED的色域?yàn)椤?9%NTSC，而量子點(diǎn)液晶電視的色域能夠達(dá)到110%NTSC，由此可見基于量子點(diǎn)的液晶顯示器在提升色域方面的潛力。近年來，隨著顯示器件各方面性能的不斷刷新，全新的超高清顯示定義標(biāo)準(zhǔn)(Rec. 2020標(biāo)準(zhǔn))也應(yīng)運(yùn)而生[3]。

日新月異的顯示技術(shù)，經(jīng)歷了數(shù)代變遷，但每一代新技術(shù)的出現(xiàn)都從未離開過新材料的發(fā)展。量子點(diǎn)發(fā)光材料催生的量子點(diǎn)背光顯示技術(shù)，是將量子點(diǎn)材料應(yīng)用于LCD背光結(jié)構(gòu)中，利用量子點(diǎn)材料的窄發(fā)射光譜優(yōu)化LCD背光中的光譜成分，提高液晶顯示器色彩表現(xiàn)力。2015年以來，“量子點(diǎn)電視”逐漸走向市場(chǎng)，TCL、三星、海信等國(guó)內(nèi)外知名的電視廠商都發(fā)布并開始出售自產(chǎn)的量子點(diǎn)電視。追溯量子點(diǎn)電視的發(fā)展歷史，早在2013年，美國(guó)的QD Vision公司開發(fā)的Color IQ技術(shù)，被應(yīng)用于SONY公司推出的高端電視中，當(dāng)時(shí)叫做“特麗魅彩TRILUMINOS”技術(shù)[4]。從科學(xué)研究的角度看，量子點(diǎn)顯示技術(shù)更是由來已久，2010年，來自三星公司的研究團(tuán)隊(duì)首次將量子點(diǎn)應(yīng)用到了一臺(tái)46英寸的液晶顯示器研究樣機(jī)中[5]，顯示圖像的色彩大幅提升，色域達(dá)到了104.3%NTSC，驗(yàn)證了量子點(diǎn)在提升LCD色域中的巨大潛力。本文主要從以下兩個(gè)方面對(duì)量子點(diǎn)背光技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行了概述，并結(jié)合作者對(duì)量子點(diǎn)材料和顯示技術(shù)的認(rèn)識(shí)提出了量子點(diǎn)背光技術(shù)發(fā)展中存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來可能的發(fā)展方向。

(1)概述了量子點(diǎn)背光技術(shù)中具有重要應(yīng)用前景的幾類量子點(diǎn)材料及其發(fā)展現(xiàn)狀。

(2)詳細(xì)介紹了量子點(diǎn)背光技術(shù)的應(yīng)用結(jié)構(gòu)，以及對(duì)應(yīng)于不同應(yīng)用結(jié)構(gòu)中的量子點(diǎn)材料的復(fù)合與封裝工藝發(fā)展現(xiàn)狀，主要分為量子點(diǎn)與無機(jī)材料復(fù)合形成的復(fù)合材料以及量子點(diǎn)與聚合物復(fù)合形成的量子點(diǎn)光學(xué)膜。

(3)最后重點(diǎn)介紹了目前產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注的量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)，特別是國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低成本鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)。

2 面向背光技術(shù)應(yīng)用的量子點(diǎn)材料

量子點(diǎn)背光技術(shù)因?yàn)樵谏时憩F(xiàn)力方面的卓越表現(xiàn)，受到越來越多研究人員的關(guān)注和青睞。量子點(diǎn)，又稱為納米晶，是由有限數(shù)目的原子組成，3個(gè)維度上的尺寸均在納米數(shù)量級(jí)。量子點(diǎn)一般為球形或類球形，是由半導(dǎo)體材料制成的、穩(wěn)定直徑在2～20 nm的納米粒子。作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，諸如發(fā)光效率高、發(fā)射光譜窄、發(fā)射光譜可調(diào)等[6-8]，這些性質(zhì)都是量子點(diǎn)得以在顯示器件中應(yīng)用的重要前提。在這些光學(xué)性質(zhì)中，量子點(diǎn)以其非常窄的半峰寬吸引著技術(shù)人員的眼球，被認(rèn)為是“史上最好的發(fā)光材料”。

在一個(gè)典型的液晶顯示器中，其色域主要是由背光源和液晶面板中的彩色濾光片共同決定的，而發(fā)光材料的半峰寬又決定了背光源的色域。在傳統(tǒng)的白光LED背光源中，光譜由藍(lán)光(～450 nm)和較寬光譜的黃光(～550 nm)兩種組分構(gòu)成，而應(yīng)用了量子點(diǎn)的背光技術(shù)中，光譜由窄發(fā)射的紅綠藍(lán)(RGB)三組分構(gòu)成。從背光源中發(fā)出的白光經(jīng)過彩色濾光片后會(huì)被過濾成RGB三基色的光，通過液晶控制RGB三基色的強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)不同彩色圖像的顯示。由此可以看出，在傳統(tǒng)的白光LED背光中，彩色濾光片是決定液晶顯示器色域的最主要因素，比如常用的72型彩色濾光片，得到的液晶顯示器的最終色域?yàn)椤?2%NTSC[9]，量子點(diǎn)背光技術(shù)的應(yīng)用可以將液晶顯示器的色域提升至110% NTSC。此外，由于白光LED背光中大部分的黃光會(huì)被過濾掉，導(dǎo)致背光的利用率降低，相關(guān)的分析表明，彩色濾光片對(duì)背光的利用率僅為30%。除了提升色域之外，量子點(diǎn)背光技術(shù)的優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)為，RGB分離的背光光譜與彩色濾光片的透過率光譜區(qū)間基本吻合，從而可以提升背光源的利用率，在相同的工作電壓下，量子點(diǎn)背光技術(shù)能夠?qū)⑵聊涣炼忍嵘皆械?20%。

量子點(diǎn)發(fā)光材料的種類繁多，半峰寬窄是保證其在背光技術(shù)中應(yīng)用的一個(gè)重要前提。在這部分內(nèi)容中，我們將對(duì)幾類在背光技術(shù)中具有重要應(yīng)用前景的量子點(diǎn)材料進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。如圖1所示，在量子點(diǎn)的發(fā)展歷史長(zhǎng)河中，以CdSe為代表的Ⅱ～Ⅵ族量子點(diǎn)研究的最早，技術(shù)也最為成熟，是目前顯示背光技術(shù)中使用最多的材料。CdSe量子點(diǎn)材料合成在1993年取得了突破性進(jìn)展后[10]，有關(guān)材料的合成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用方面的研究源源不斷，最近檢索表明這篇文章的引用次數(shù)高達(dá)8 300多次。由于核殼結(jié)構(gòu)以及合金化手段是提升CdSe量子點(diǎn)發(fā)光效率和穩(wěn)定性的重要手段[11-14]，前面提到的第一次將CdSe量子點(diǎn)應(yīng)用到46英寸的液晶顯示器背光的研究中，所使用的CdSe量子點(diǎn)就是合金化結(jié)構(gòu)和多殼層的核殼結(jié)構(gòu)[5]。在Ⅱ～Ⅵ族的CdSe量子點(diǎn)體系中，材料的半峰寬在30～50 nm之間，在精細(xì)的合成條件與結(jié)構(gòu)的控制下，前面提到的綠光量子點(diǎn)半峰寬可以小于30 nm。與此同時(shí)，材料的熒光量子產(chǎn)率逐步提升，已經(jīng)接近100%。然而，限制這類材料發(fā)展的最主要因素還是Cd元素的存在，目前已經(jīng)有多個(gè)國(guó)家明確宣布限制含Cd電子產(chǎn)品的使用，2016年1月，中國(guó)頒布的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》中[15]，Cd的含量要求低于100 ppm，因此尋求非鎘材料體系成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。

在無Cd量子點(diǎn)材料中，以InP為代表的Ⅲ～Ⅴ族量子點(diǎn)是發(fā)展的相對(duì)最為成熟的一類材料，該類材料的合成工藝與CdSe量子點(diǎn)相似，2002年，取得突破進(jìn)展，一直受到持續(xù)的關(guān)注[16]。與CdSe量子點(diǎn)相比，InP體系的量子點(diǎn)材料，熒光量子產(chǎn)率略低，一般在70%左右，在發(fā)光峰的半峰寬方面，InP量子點(diǎn)要比CdSe量子點(diǎn)寬很多，核殼結(jié)構(gòu)的綠光InP/ZnS量子點(diǎn)的半峰寬為40～50 nm，紅光InP/ZnS量子點(diǎn)為～55 nm，與傳統(tǒng)的稀土發(fā)光材料相比，在提升液晶顯示器的色域上的優(yōu)勢(shì)不明顯[17]。作為一類環(huán)境友好型的量子點(diǎn)材料，提升InP量子點(diǎn)的半峰寬和亮度是當(dāng)前的主要挑戰(zhàn)。

除上面提到的Ⅱ～Ⅵ族和Ⅲ～Ⅴ族兩大類材料之外，近兩年來出現(xiàn)的ABX3型鈣鈦礦量子點(diǎn)材料引起了人們的密切關(guān)注，2015年，本課題組的研究人員采用配體輔助再沉淀的方法成功合成出了CH3NH3PbX3(X=Br，I，Cl)有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)[18]，CH3NH3PbX3量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)在可見光區(qū)內(nèi)能夠很容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)，無須包覆核殼結(jié)構(gòu)，材料的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了70%，經(jīng)過優(yōu)化之后已經(jīng)超過90%。除此之外，鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的發(fā)光半峰寬非常窄(綠光量子點(diǎn)～21 nm)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的含鎘量子點(diǎn)材料的半峰寬。將綠光鈣鈦礦量子點(diǎn)與一種紅光K2SiF6∶Mn4+熒光粉混合封裝在藍(lán)光LED芯片結(jié)構(gòu)中，最終得到的白光LED器件的色域?yàn)?30%NTSC，展現(xiàn)出了該類材料在量子點(diǎn)背光技術(shù)中的巨大應(yīng)用潛力[19-23]。

此同時(shí)，來自瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的KOVALENKO等研究人員，采用熱注入的方法成功合成出了純無機(jī)的CsPbX3(X=Cl，Br，I)的鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光材料[24]。純無機(jī)的CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)具有與CH3NH3PbX3量子點(diǎn)相似的性質(zhì)，如圖1所示，值得關(guān)注的是CsPbBr3綠光量子點(diǎn)的半峰寬更是低至～15 nm，雖然作者未能將CsPbX3量子點(diǎn)應(yīng)用于LED器件中，但是通過模擬計(jì)算，使用該量子點(diǎn)發(fā)光材料的顯示器件色域值可達(dá)140%NTSC。鈣鈦礦量子點(diǎn)的高效發(fā)光以及窄半峰寬特性可能將量子點(diǎn)顯示的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮得淋漓盡致，必將成為當(dāng)下乃至未來顯示領(lǐng)域中的代表性材料，這兩篇論文的發(fā)表掀起來鈣鈦礦量子點(diǎn)顯示技術(shù)的研究熱潮[25]。

3 基于量子點(diǎn)材料的背光技術(shù)

3.1量子點(diǎn)背光技術(shù)的封裝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

在量子點(diǎn)背光技術(shù)中，根據(jù)量子點(diǎn)材料封裝方式的不同可以分為3種類型[26]：

圖2 量子點(diǎn)背光結(jié)構(gòu)示意圖：(a)“芯片封裝型”結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)發(fā)光材料封裝在藍(lán)光LED貼片上; (b) “側(cè)管封裝型”結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)與基質(zhì)形成的復(fù)合材料置于藍(lán)光LED與導(dǎo)光板的側(cè)邊; (c) “光學(xué)膜集成型”結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)與基質(zhì)形成的量子點(diǎn)光學(xué)膜置于導(dǎo)光板的正上方 [26] Fig.2 Schematic of quantum dots based backlight: (a)“On-chip” structure, in which the quantum dot light emitting material is encapsulated on the blue LED chip. (b)“On-edge” structure, where the quantum dot based composite material is placed on the side between the blue LED and the light guide plate. (c)“On-surface” structure, where the quantum dots based optical film is directly placed above the light guide plate[26]

(1)“芯片封裝型”(On-chip)，如圖2(a)所示，在這種結(jié)構(gòu)中，量子點(diǎn)發(fā)光材料替代傳統(tǒng)的熒光粉材料封裝在貼片藍(lán)光LED中，得到一系列的貼片白光LED，再根據(jù)背光模組的尺寸焊接制成的LED燈條。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于量子點(diǎn)發(fā)光材料的用量非常小，降低了成本。然而，這種結(jié)構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性要求非常高。一般藍(lán)光LED芯片，正常工作時(shí)發(fā)光芯片與支架之間的結(jié)溫在85～120 ℃，再加上量子點(diǎn)發(fā)光材料自身在光轉(zhuǎn)換過程中釋放的部分熱能，實(shí)際情況下，量子點(diǎn)發(fā)光材料需要在～150 ℃的溫度下長(zhǎng)期保持正常的發(fā)光性能。此外，一個(gè)1 W的藍(lán)光LED芯片的輻射光功率密度為～60 W/cm2，即量子點(diǎn)發(fā)光材料除了需要具備高的熱穩(wěn)定性之外，還需要具備高的光穩(wěn)定性，這對(duì)于目前的量子點(diǎn)發(fā)光材料而言，仍然是需要克服的巨大挑戰(zhàn)。

(2)“光學(xué)膜集成型”(On-surface)，如圖2(c)所示，量子點(diǎn)發(fā)光材料制成光學(xué)膜以遠(yuǎn)程封裝的形式應(yīng)用到背光模組中，量子點(diǎn)材料制成的光學(xué)膜位于背光模組中導(dǎo)光板的正上方。藍(lán)光LED先制成燈條置于背光模組的側(cè)邊，LED燈條發(fā)出的藍(lán)光經(jīng)過導(dǎo)光板和反射膜的協(xié)同作用形成了均勻的藍(lán)光面光源，藍(lán)光面光源再激發(fā)光學(xué)膜中的量子點(diǎn)材料發(fā)出綠光和紅光，進(jìn)而組合形成白光背光源。在這種結(jié)構(gòu)中，量子點(diǎn)發(fā)光材料受到來自藍(lán)光LED芯片的熱輻射影響大幅降低[27]，加上導(dǎo)光板對(duì)藍(lán)光的均勻分布作用，量子點(diǎn)發(fā)光材料需要承受的光輻射也只有1～10 mW/cm2，現(xiàn)有的量子點(diǎn)發(fā)光材料完全能夠滿足應(yīng)用要求。只是在這種結(jié)構(gòu)中，隨著背光模組尺寸的增大，量子點(diǎn)發(fā)光材料的用量大，帶來的直接后果是工程應(yīng)用成本高。因此，在“光學(xué)膜集成型”背光應(yīng)用結(jié)構(gòu)中，量子點(diǎn)光學(xué)膜的大面積制備成本高是限制其大規(guī)模應(yīng)用的重要原因之一。

(3)“側(cè)管封裝型”(On-edge)，如圖2(b)所示，這種結(jié)構(gòu)是前面兩種背光結(jié)構(gòu)的折中方式，先將量子點(diǎn)材料封裝成長(zhǎng)條狀，然后置于藍(lán)光LED燈條和導(dǎo)光板的側(cè)邊，一方面能夠降低藍(lán)光LED的熱輻射和光輻射對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光材料的影響，另一方面還能夠減少實(shí)際應(yīng)用中量子點(diǎn)發(fā)光材料的消耗量。從理論而言，“側(cè)管封裝型”結(jié)構(gòu)也是量子點(diǎn)背光技術(shù)最具應(yīng)用潛力的應(yīng)用方式之一[28]。但是現(xiàn)有的量子點(diǎn)玻璃管封裝技術(shù)存在發(fā)光效率低以及不利于組裝操作的問題，在實(shí)際應(yīng)用中逐漸被淘汰。

早在2013年，發(fā)表的一篇關(guān)于量子點(diǎn)發(fā)光材料與顯示應(yīng)用的文獻(xiàn)中[26]，作者預(yù)言了5年內(nèi)(即到2018年)上述三種量子點(diǎn)背光技術(shù)應(yīng)用結(jié)構(gòu)在不同尺寸的顯示器件中的應(yīng)用走向：在智能手機(jī)、平板電腦等中小尺寸顯示器件中以“芯片封裝型”和“光學(xué)膜集成型”結(jié)構(gòu)為主，在電視等大尺寸顯示器中以“側(cè)管封裝型”結(jié)構(gòu)為主。

時(shí)間來到了2017年，就當(dāng)下量子點(diǎn)背光技術(shù)的發(fā)展情況而言，在2014年到2015年之間，美國(guó)的QD Vision公司開發(fā)的“量子點(diǎn)光管技術(shù)”成功應(yīng)用于“側(cè)管封裝型”背光結(jié)構(gòu)中[29]，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)電視的商業(yè)化，可以稱為“第一代”量子點(diǎn)背光技術(shù)。但是在這種玻璃光管封裝的量子點(diǎn)背光技術(shù)中，量子點(diǎn)材料面臨著容易泄露以及碎裂的安全性問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展。

此后，在2015年，3M公司和Nanosys公司聯(lián)合開發(fā)的應(yīng)用于“光學(xué)膜集成型”結(jié)構(gòu)中的量子點(diǎn)增強(qiáng)膜技術(shù)成為了當(dāng)下量子點(diǎn)背光技術(shù)的主流發(fā)展方向[30]，也可以稱為“第二代”量子點(diǎn)背光技術(shù)。國(guó)內(nèi)的納晶、普家福等公司也都在發(fā)展各自的量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)，上述幾家公司的量子點(diǎn)光學(xué)膜主要是基于CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行，而韓國(guó)的三星公司也在開發(fā)其基于InP量子點(diǎn)的光學(xué)膜技術(shù)，目前市面上均有相對(duì)應(yīng)的量子點(diǎn)電視出售，價(jià)格都在萬元以上。

基于量子點(diǎn)光學(xué)膜的背光技術(shù)大多應(yīng)用在55英寸以上的高端液晶顯示器中，到目前為止沒有關(guān)于采用量子點(diǎn)背光技術(shù)的手機(jī)或者平板顯示器等小尺寸顯示器出現(xiàn)，主要原因還是歸結(jié)于OLED顯示技術(shù)的飛速發(fā)展[31-32]，在小尺寸屏幕中，OLED顯示技術(shù)日漸成熟，雖然從色域這一參數(shù)上看OLED沒有量子點(diǎn)背光技術(shù)有優(yōu)勢(shì)，但是OLED顯示技術(shù)相比于基于液晶顯示器的量子點(diǎn)背光技術(shù)要更加輕薄與節(jié)能，完全符合小尺寸顯示器件的設(shè)計(jì)要求和發(fā)展趨勢(shì)。

因此，基于量子點(diǎn)背光技術(shù)的量子點(diǎn)電視要想真正得到普及和推廣應(yīng)用，需要降低成本。目前量子點(diǎn)光學(xué)膜的高成本與量子點(diǎn)材料的用量大以及制備工藝繁瑣緊密相關(guān)，因此，量子點(diǎn)背光技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵還要?dú)w結(jié)到量子點(diǎn)發(fā)光材料上，一方面可以從提升量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性出發(fā)，開發(fā)能夠滿足“芯片封裝型”結(jié)構(gòu)應(yīng)用的量子點(diǎn)材料，這一路線的難度較高；另一方面可以開發(fā)新型的封裝與復(fù)合手段來提升量子點(diǎn)發(fā)光材料的應(yīng)用穩(wěn)定性和可靠性[33]，從而制備出滿足“側(cè)管封裝型”結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)背光技術(shù)，與此同時(shí)發(fā)展“光學(xué)膜集成型”結(jié)構(gòu)用量子點(diǎn)光學(xué)膜的工藝簡(jiǎn)化技術(shù)，從生產(chǎn)工藝的角度推進(jìn)量子點(diǎn)背光技術(shù)的普及與應(yīng)用。

3.2量子點(diǎn)背光技術(shù)中的無機(jī)復(fù)合材料與工藝

量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性是目前應(yīng)用中的技術(shù)關(guān)鍵。除了從結(jié)構(gòu)層面上(核殼結(jié)構(gòu)與合金化結(jié)構(gòu)等)提高材料的穩(wěn)定性之外，量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性還可以通過與其它基質(zhì)材料復(fù)合的方式來優(yōu)化和改善，量子點(diǎn)發(fā)光材料與基質(zhì)材料復(fù)合在一起可以形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。常用的基質(zhì)材料分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，有機(jī)材料以硅膠樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等透明聚合物為主[34-37]，無機(jī)材料以各種氧化物和無機(jī)鹽為主，最近的一些研究表明，采用無機(jī)材料作為量子點(diǎn)的復(fù)合基質(zhì)得到的復(fù)合材料具有更好的穩(wěn)定性表現(xiàn)[38]，對(duì)于“芯片封裝型”以及“側(cè)管封裝型”的背光結(jié)構(gòu)來說，量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵，因此，關(guān)于量子點(diǎn)與無機(jī)基質(zhì)材料復(fù)合的研究報(bào)道層出不窮，研究人員都希望發(fā)展新的復(fù)合技術(shù)來獲得可以穩(wěn)定使用的復(fù)合發(fā)光材料。

圖3 (a)CdSe/ZnS量子點(diǎn)與NaCl無機(jī)鹽晶體形成的復(fù)合發(fā)光材料[39]；(b)CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)與二氧化硅通過溶膠-凝膠縮合反應(yīng)形成的復(fù)合發(fā)光玻璃[42]；(c)復(fù)合發(fā)光玻璃與有機(jī)硅膠樹脂基復(fù)合發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性對(duì)比[42] Fig.3 (a)Composite formed by embedding CdSe/ZnS quantum dots in NaCl crystals[39]. (b)Inorganic silica-based glass formed by embedding CdSe/CdS/ZnS quantum dots in silica monolith[42]. (c)Thermal stability of inorganic silica-based glass and organic silicone resin-based composite material[42]

2012年，OTTO等人[39]首次將水溶性的CdTe量子點(diǎn)復(fù)合到了NaCl、KCl和KBr的離子型無機(jī)鹽中，最終獲得了如圖3(a)所示的基于無機(jī)鹽晶體的量子點(diǎn)復(fù)合發(fā)光材料，與單純的量子點(diǎn)溶液相比，嵌入到無機(jī)鹽晶體中的量子點(diǎn)材料的光穩(wěn)定性得到了顯著提升。但是對(duì)于NaCl這類離子型的無機(jī)鹽來說，它們大多只能溶解在水溶劑體系中，因此要實(shí)現(xiàn)上述量子點(diǎn)與無機(jī)鹽基質(zhì)的復(fù)合過程，需要量子點(diǎn)發(fā)光材料也同時(shí)能溶解于水溶劑體系中。少數(shù)直接在水相體系中合成出來的量子點(diǎn)材料的發(fā)光效率較低，不能滿足應(yīng)用要求，而絕大多數(shù)的高質(zhì)量量子點(diǎn)發(fā)光材料都是在油相體系中合成的，諸如前面提到的CdSe量子點(diǎn)、InP量子點(diǎn)以及ABX3型的鈣鈦礦量子點(diǎn)，這幾類量子點(diǎn)材料均不能分散在水溶劑體系中，要實(shí)現(xiàn)與上述無機(jī)鹽基質(zhì)的復(fù)合，通常需要經(jīng)過一個(gè)轉(zhuǎn)相或配體交換過程，將油溶性量子點(diǎn)表面的有機(jī)胺配體置換為可以分散在水相體系中的有機(jī)酸配體[40]。

配體交換過程能夠?qū)崿F(xiàn)量子點(diǎn)發(fā)光材料從油溶性到水溶性的轉(zhuǎn)變，但是同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光材料的發(fā)光效率降低。ADAM等人[41]采用將CdSe/ZnS量子點(diǎn)表面的有機(jī)配體替換為MPA，從而得到水溶性的CdSe/ZnS量子點(diǎn)，然后再選用Na2B4O7·10H2O作為無機(jī)鹽基質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合。但是由于配體交換過程中量子點(diǎn)材料的量子產(chǎn)率下降了～50%，這是限制復(fù)合材料發(fā)光效率的最主要因素。

除此之外，有機(jī)改性的硅酸鹽玻璃是一類優(yōu)選的無機(jī)基質(zhì)材料，量子點(diǎn)材料與有機(jī)改性的硅酸鹽玻璃通過溶膠-凝膠縮合反應(yīng)可以得到力學(xué)性能好、量子點(diǎn)分散均勻、透明性高的復(fù)合發(fā)光玻璃。如圖3(b)所示，JANG等人[42]首先采用6-巰基己醇將CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)表面的配體進(jìn)行置換，然后選用四乙基原硅酸鹽(TEOS)作為基質(zhì)材料，添加丙胺作為溶膠-凝膠縮合反應(yīng)的催化劑，最終得到了量子點(diǎn)體積濃度為12%的復(fù)合發(fā)光材料，在100 ℃下退火后還能維持原有的熒光強(qiáng)度(見圖3(c))。溶膠-凝膠法制備的復(fù)合發(fā)光材料除了能夠提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性之外，該方法制備的復(fù)合材料力學(xué)性能好，形狀可以控制，在前面提到的“側(cè)管封裝型”應(yīng)用結(jié)構(gòu)中具有很大的應(yīng)用潛力，特別是相比于量子點(diǎn)光管技術(shù)而言，溶膠-凝膠法制備的復(fù)合發(fā)光材料在應(yīng)用上具有更高的安全性。

無機(jī)材料基質(zhì)的結(jié)構(gòu)致密性以及對(duì)紫外、藍(lán)光的耐受性，作為量子點(diǎn)的復(fù)合基質(zhì)可以提供有效的保護(hù)作用，獲得更加優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性能。但是，量子點(diǎn)材料與無機(jī)材料之間的可加工性是限制其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素，具體表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

第一，量子點(diǎn)材料與無機(jī)材料基質(zhì)的溶劑匹配性差，前面提到的幾類量子點(diǎn)材料均不能夠滿足與無機(jī)材料基質(zhì)直接復(fù)合的條件，但是經(jīng)過配體交換之后的量子點(diǎn)通常會(huì)極大地降低材料的發(fā)光效率。

第二，量子點(diǎn)材料與無機(jī)材料基質(zhì)形成復(fù)合材料的周期長(zhǎng)，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

針對(duì)上述問題，聚合物基質(zhì)材料的優(yōu)勢(shì)就顯得非常突出，較之無機(jī)材料而言，一些常用的光學(xué)基質(zhì)材料(PS、PMMA、PET)在抗紫外和抗氧化能力方面雖然存在一定的不足，但是可以通過引入添加劑的方式來解決。因此，發(fā)展聚合物基的量子點(diǎn)復(fù)合發(fā)光材料是量子點(diǎn)走向應(yīng)用的關(guān)鍵，也一直是科學(xué)界和工業(yè)界研發(fā)人員的關(guān)注重點(diǎn)。聚合物作為量子點(diǎn)材料的復(fù)合基質(zhì)，在材料種類的選擇上具有無限的可能性，可以根據(jù)量子點(diǎn)材料的加工特性選擇合適的聚合物基質(zhì)及其加工方法，從而獲得滿足“光學(xué)膜集成型”背光應(yīng)用要求的量子點(diǎn)光學(xué)膜(發(fā)光效率高、面積大、透明性高、穩(wěn)定性好等)。

3.3背光應(yīng)用中的量子點(diǎn)光學(xué)膜發(fā)展現(xiàn)狀

聚合物基質(zhì)材料的選擇是復(fù)合材料制備的基礎(chǔ)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其在可見光區(qū)非常高的透光率被廣泛使用[43]，韓國(guó)的一個(gè)研究小組采用PMMA作為量子點(diǎn)發(fā)光材料的復(fù)合基質(zhì)，采用PVA/PVP的混合物作為中間粘結(jié)層，采用溶劑揮發(fā)工藝制備了雙層的復(fù)合發(fā)光薄膜[44]。

除了PMMA之外，還有種類繁多的聚合物可供選擇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)就是其中之一， LEE[17]等人分別將綠色和紅色的InP/ZnS量子點(diǎn)嵌入到PVP基質(zhì)中獲得了綠色和紅色的復(fù)合發(fā)光薄膜。此外，WANG等人[45]采用氰基纖維素作為量子點(diǎn)的基質(zhì)材料，得到柔韌性良好的復(fù)合發(fā)光薄膜，ZENG等人[46]選用PVA作為量子點(diǎn)的基質(zhì)材料，同樣制備得到了復(fù)合發(fā)光薄膜。ZHU等人[47]選用PEEK作為量子點(diǎn)的基質(zhì)材料，由于PEEK聚合物自身就具備光致發(fā)光性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)與PEEK的發(fā)光波長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在紫外光激發(fā)下發(fā)出不同顏色的光。

前面提到的這幾類聚合物基質(zhì)材料其衍生物都是基于量子點(diǎn)的溶解性進(jìn)行選擇，比如與PMMA類似的可以溶解在非極性溶劑(氯仿、甲苯等)中的聚合物適合于油相體系中合成的量子點(diǎn)材料，與PVA類似的可以溶解在極性溶劑(水)中的聚合物適合于水溶性的量子點(diǎn)材料。因此，根據(jù)前面提到的幾類窄半峰寬的量子點(diǎn)材料的溶液加工特性，選擇匹配的聚合物基質(zhì)是制備高質(zhì)量量子點(diǎn)光學(xué)膜的關(guān)鍵步驟之一。

此外，聚合物基質(zhì)的選擇還與能否大面積制備緊密相關(guān)，特別是復(fù)合薄膜的力學(xué)性質(zhì)，大面積的光學(xué)膜制備要求聚合物基質(zhì)材料具有一定的柔韌性，否則當(dāng)光學(xué)膜材料的面積增大后很容易發(fā)生碎裂、斷裂等現(xiàn)象，不能滿足應(yīng)用要求。如圖3(a)所示，MUTLUGUN等人[48]在InP/ZnS量子點(diǎn)的合成中引入十四烷酸作為配體，這種方法合成出來的量子點(diǎn)材料與PMMA復(fù)合得到的薄膜表面具有很強(qiáng)的疏水性，很容易與基底分離，最終得到了面積為50 cm×50 cm的大面積量子點(diǎn)光學(xué)膜。由此可見，聚合物基質(zhì)材料的一大優(yōu)勢(shì)在于容易進(jìn)行制備工藝的放大，獲得滿足“光學(xué)膜集成型”背光結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的大面積量子點(diǎn)光學(xué)膜。

PMMA作為一種光學(xué)材料，俗稱有機(jī)玻璃，其透光率高達(dá)92%，作為量子點(diǎn)材料的復(fù)合基質(zhì)也能夠?qū)崿F(xiàn)大面積的光學(xué)膜制備，但是問題在于制備得到的光學(xué)薄膜透光率差，應(yīng)用到“光學(xué)膜集成型”的背光結(jié)構(gòu)中必然會(huì)降低背光模組的整體發(fā)光效率。造成這一問題的主要原因是量子點(diǎn)材料與聚合物基質(zhì)的相容性差，在成膜過程中量子點(diǎn)材料不能均勻分散在聚合物基質(zhì)中，量子點(diǎn)材料發(fā)生團(tuán)聚進(jìn)而在聚合物基質(zhì)中形成較大顆粒，產(chǎn)生光散射現(xiàn)象。

量子點(diǎn)材料的表面調(diào)控以及量子點(diǎn)與聚合物之間的界面調(diào)控是制備高性能復(fù)合薄膜的重要手段。在聚合物基質(zhì)選擇的基礎(chǔ)上，復(fù)合過程的控制是制備高性能的聚合物基量子點(diǎn)復(fù)合薄膜的關(guān)鍵，具體表現(xiàn)為如何提高復(fù)合薄膜中量子點(diǎn)與聚合物的兼容性，減少量子點(diǎn)材料的團(tuán)聚，保證量子點(diǎn)的發(fā)光效率，同時(shí)降低量子點(diǎn)摻雜對(duì)聚合物基質(zhì)材料透光性、柔韌性等性質(zhì)的不良影響[49]。如圖3(b)所示，北京化工大學(xué)的LIANG等人[50]將配體交換后形成的水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)與PVA聚合物基質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，通過引入層狀的雙氫氧化物(LDH)，提高了量子點(diǎn)與聚合物基質(zhì)之間的界面相容性，從而獲得了具有高透明性的量子點(diǎn)光學(xué)膜。

圖4 (a)InP/ZnS量子點(diǎn)與PMMA基質(zhì)復(fù)合得到的大面積量子點(diǎn)光學(xué)膜[48]; (b)CdSe/ZnS量子點(diǎn)與PVA基質(zhì)復(fù)合得到的透明量子點(diǎn)光學(xué)膜[50]; (c)CdSe/ZnS量子點(diǎn)與氧化聚乙烯基質(zhì)形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖[53]; (d)量子點(diǎn)光學(xué)膜兩側(cè)的阻隔膜結(jié)構(gòu)示意圖[60] Fig.4 (a)Quantum dot based optical film with large area [48]. (b)Quantum dots based optical films with high transparency[50]. (c)Quantum dots based optical films with stable structure[53]. (d)Quantum dots based optical films with barriers[60]

在變化萬千的聚合物材料中，嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中能夠發(fā)揮很好的作用，一方面可以采用嵌段共聚物在溶劑中的自組裝特性進(jìn)行納米材料的合成[51]，另一方面可以通過嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的定向排列[52]。合理利用嵌段共聚物的有序結(jié)構(gòu)，將量子點(diǎn)材料嵌入其中，可以借此提高聚合物基質(zhì)材料與量子點(diǎn)材料之間的兼容性，從而提升復(fù)合材料的各方面性質(zhì)。

巧妙地運(yùn)用聚合物基質(zhì)材料的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與量子點(diǎn)材料進(jìn)行復(fù)合，能夠設(shè)計(jì)和制備一些新型的復(fù)合發(fā)光材料，一方面能夠提高復(fù)合材料中量子點(diǎn)的濃度，另一方面可以提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。如圖3(c)所示，PARK等人[53]采用氧化聚乙烯作為CdSe/ZnS量子點(diǎn)的聚合物基質(zhì)，由于氧化聚乙烯的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)天然的量子點(diǎn)阻隔層，可以有效地提升材料的穩(wěn)定性。此外，ZHU等人[54]采用氰基纖維素納米纖維作為量子點(diǎn)的的聚合物基質(zhì)，由于納米纖維在納米尺度下的相分離結(jié)構(gòu)，使得量子點(diǎn)在40%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，還具有很好的透光率。BOBROVSKY等人[55]利用多孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯作為基質(zhì)材料，將高濃度的CdSe/ZnS量子點(diǎn)穩(wěn)定在基質(zhì)材料中，起到保護(hù)作用。

除此之外，采用可交聯(lián)的聚合物作為量子點(diǎn)基質(zhì)也可以改善復(fù)合材料的穩(wěn)定性， VAIDYA等人[56]將發(fā)光波長(zhǎng)為550 nm和630 nm的CdSe/ZnS混合量子點(diǎn)分散到交聯(lián)聚合物中，降低了兩種量子點(diǎn)材料之間的能量轉(zhuǎn)移以及團(tuán)聚現(xiàn)象，提高復(fù)合材料的發(fā)光質(zhì)量和穩(wěn)定性。

除了溶液加工工藝之外，紫外固化和熱固化工藝在制備聚合物基量子點(diǎn)復(fù)合材料中也具有不可替代的作用[57-58]。前面所述的基于無機(jī)材料基質(zhì)的復(fù)合材料可以進(jìn)一步地與聚合物基質(zhì)復(fù)合制備復(fù)合材料，因?yàn)榛跓o機(jī)材料基質(zhì)的復(fù)合材料大多已經(jīng)不具備在溶劑中的良好溶解性，所以紫外固化或者熱固化的聚合物更有利于對(duì)上述復(fù)合材料進(jìn)行二次加工，得到更加穩(wěn)定的復(fù)合發(fā)光材料。CHEN等人[59]選用SiO2先作為CdSe/ZnS量子點(diǎn)的無機(jī)材料基質(zhì)，制備得到復(fù)合粉末材料，再將制備得到的復(fù)合粉末材料與熱固化的硅膠樹脂材料封裝在一起，作為L(zhǎng)ED器件中的光轉(zhuǎn)換層，從加速老化測(cè)試的結(jié)果可以看出，CdSe/ZnS量子點(diǎn)與SiO2形成的粉末材料與硅膠封裝后的表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性。

在上述復(fù)合發(fā)光薄膜的制備工藝基礎(chǔ)上，復(fù)合發(fā)光薄膜的穩(wěn)定性還可以通過結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)進(jìn)一步得到提升和優(yōu)化，從降低量子點(diǎn)材料受到外界環(huán)境的影響角度出發(fā)，通過復(fù)合薄膜的表面水氧阻隔技術(shù)，提升復(fù)合薄膜的應(yīng)用穩(wěn)定性。如圖4(d)所示，JANG等人在復(fù)合發(fā)光薄膜兩側(cè)附上一層PVP和SiO2的復(fù)合材料[60]，進(jìn)一步降低了外界水氧與量子點(diǎn)材料接觸的幾率，增強(qiáng)了該復(fù)合薄膜在工作過程中的穩(wěn)定性。LIEN等人[61]在復(fù)合發(fā)光材料的兩側(cè)用PET材料進(jìn)行保護(hù)，兩側(cè)的PET材料可以阻擋一部分的水氧進(jìn)入中間的復(fù)合發(fā)光膜層，從而提高復(fù)合發(fā)光薄膜在使用中的穩(wěn)定性。實(shí)際上，目前量子點(diǎn)電視中應(yīng)用的量子點(diǎn)光學(xué)膜的制備技術(shù)中就包含了類似的水氧阻隔膜技術(shù)，只是相比而言，商業(yè)化的多層阻隔膜技術(shù)對(duì)外界水氧的阻隔效果更加優(yōu)異，可以保證量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性。

在科學(xué)研究中，除了采用聚合物作為阻隔層之外，相比而言無機(jī)薄膜材料具有很好的致密性。WOO等人[62]先將量子點(diǎn)材料與硅膠樹脂混合均勻制備得到量子點(diǎn)光學(xué)膜，然后再用原子層沉積技術(shù)在表面沉積不同厚度的TiO2無機(jī)薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)沉積的TiO2厚度達(dá)到17.4 nm時(shí)，制備得到的多層復(fù)合薄膜材料體系具有最高的穩(wěn)定性。采用類似的方法，CHEN等人[63]采用原子沉積技術(shù)在CdSe/CdS/ZnS多殼層的量子點(diǎn)材料表面先沉積Al2O3薄層，然后再用熱固化的硅膠進(jìn)行外封裝，從而極大地提高了量子點(diǎn)的抗水氧性質(zhì)，復(fù)合材料的穩(wěn)定性得到了很大程度的改善。

由此可以看出，復(fù)合發(fā)光薄膜的表面水氧阻隔技術(shù)確實(shí)能夠提升量子點(diǎn)光學(xué)膜在應(yīng)用中的穩(wěn)定性。由于多層水氧阻隔膜技術(shù)以及原子沉積的無機(jī)薄膜制備工藝相對(duì)復(fù)雜，成本比較高，也是限制量子點(diǎn)光學(xué)膜規(guī)?；瘧?yīng)用的主要因素之一。

除了外界環(huán)境中的水氧之外，熱輻射對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)膜的影響一方面會(huì)造成聚合物基質(zhì)材料的老化，致使聚合物基質(zhì)的光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)下降，另一方面量子點(diǎn)材料在持續(xù)的熱輻射效應(yīng)下會(huì)發(fā)生不可逆的發(fā)光熱猝滅現(xiàn)象，致使材料本身的發(fā)光效率下降。因此，如何降低復(fù)合材料在使用過程中受到的熱輻射影響也是提高材料熱穩(wěn)定的重要手段之一。除了從背光應(yīng)用結(jié)構(gòu)(“側(cè)管封裝型”和“光學(xué)膜集成型”)的角度出發(fā)降低量子點(diǎn)光學(xué)膜受到的熱輻射影響之外，從提高熱傳導(dǎo)性能的角度出發(fā)，同樣能夠降低熱輻射對(duì)復(fù)合材料的不良影響。KIM等人[64]在聚合物基量子點(diǎn)復(fù)合材料兩側(cè)附上石墨烯薄層，可以極大地提升熱量在表面的傳導(dǎo)，使聚合物基質(zhì)中的發(fā)光組分受到的熱輻射效應(yīng)大大降低。此外，將少量的石墨烯或碳納米管材料引入聚合物基質(zhì)中，也能極大地提升復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性[65-67]，有望降低發(fā)光器件的熱輻射效應(yīng)對(duì)復(fù)合材料的影響。但是，這類具有高熱傳導(dǎo)的材料的引入會(huì)降低復(fù)合薄膜的透光性，應(yīng)用前景受限。

在現(xiàn)有商業(yè)應(yīng)用的CdSe以及InP體系的量子點(diǎn)光學(xué)膜制備技術(shù)中，首先經(jīng)過高溫合成、清洗提純后得到高質(zhì)量的量子點(diǎn)材料，然后經(jīng)過表面處理提高與聚合物基質(zhì)之間的相容性，最后將量子點(diǎn)與聚合物基質(zhì)材料封裝在兩層阻隔膜中間，形成夾層結(jié)構(gòu)，從而阻止外界環(huán)境中水和氧氣對(duì)夾層中量子點(diǎn)材料的影響，具體制備流程可以參考相關(guān)的專利申請(qǐng)文件[68-69]。如表1所示，該量子點(diǎn)光學(xué)膜的制備技術(shù)結(jié)合了前面提到的多種復(fù)合薄膜的優(yōu)化制備方法，其中包括提升量子點(diǎn)材料與聚合物基質(zhì)之間的兼容性，選用聚合物基質(zhì)的紫外固化與熱固化工藝，應(yīng)用水氧阻隔膜技術(shù)等，多種手段的結(jié)合提高了量子點(diǎn)光學(xué)膜在應(yīng)用中穩(wěn)定性，同時(shí)解決了量子點(diǎn)光學(xué)膜的大面積制備難題，但是由此也帶來了制備工藝繁瑣、成本高、產(chǎn)率低等問題，而且由于量子點(diǎn)材料與聚合物基質(zhì)之間還存在相容性問題，制備的量子點(diǎn)光學(xué)膜透明性差，影響了背光模組的出光效率以及液晶顯示器的亮度。

表1 量子點(diǎn)光學(xué)膜的系列優(yōu)化方法及其應(yīng)用效果

在復(fù)合薄膜的加工工藝研究方面，采用靜電紡絲技術(shù)制備得到的聚合物基量子點(diǎn)納米纖維材料可以進(jìn)一步通過相應(yīng)的技術(shù)手段進(jìn)行組裝和排列，形成具有特殊光學(xué)性質(zhì)的功能復(fù)合材料[70-73]。但是，目前采用靜電紡絲制備復(fù)合薄膜的用時(shí)比較長(zhǎng)，制備的復(fù)合薄膜透光性較差，還不能滿足應(yīng)用的要求。

此外，聚合物的原位聚合和量子點(diǎn)的原位制備是兩類非常重要的復(fù)合材料制備技術(shù)，兩種方法都有利于實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)材料在聚合物基質(zhì)中的均勻分散。在聚合物原位聚合工藝中，如圖5(a)所示，ZHANG等人[74]先把CdTe量子點(diǎn)材料表面的配體替換為能夠聚合的OVDAC表面活性劑，然后采用AIBN作為引發(fā)劑進(jìn)行原位聚合，最后獲得了CdTe/PS或CdTe/PMMA的透明復(fù)合材料(見表1)。

圖5 (a)引發(fā)量子點(diǎn)表面的可聚合單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制備所需的聚合物基量子點(diǎn)復(fù)合材料[74]；(b)采用量子點(diǎn)在聚合物基質(zhì)中原位形核與生長(zhǎng)的方式來制備聚合物基量子點(diǎn)復(fù)合薄膜材料[76] Fig.5 (a)Quantum dots based composite fabricated by in-situ polymerization of the surface monomers[74]; (b)Quantum dots based composite film fabricated by in situ nucleation and growth of the quantum dot in the polymer matrix[76]

在量子點(diǎn)的原位制備技術(shù)中，還可以先把能夠反應(yīng)生成量子點(diǎn)的前驅(qū)體原料分散到聚合物基質(zhì)中，通過加熱、紫外或者外界還原性氣體引入等條件使得前驅(qū)體原料生長(zhǎng)成為量子點(diǎn)材料。LUCCIO等人[75]將Cd(SR)2前驅(qū)體分散到PS聚合物基質(zhì)中，然后在200 ℃下發(fā)生熱分解形成CdS納米晶，但是制備的復(fù)合材料發(fā)光效率低、透明性差(見表1)。

原位制備技術(shù)從理論上來說可以提高量子點(diǎn)材料與聚合物基質(zhì)的復(fù)合效率，提高量子點(diǎn)材料在聚合物基質(zhì)中的分散質(zhì)量，獲得高質(zhì)量的量子點(diǎn)光學(xué)膜。但由于量子點(diǎn)材料受到聚合物原位聚合過程中產(chǎn)生的大量自由基的影響，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，而且CdSe和InP類的量子點(diǎn)材料的原位形成需要在高溫條件下進(jìn)行，形核與生長(zhǎng)過程不容易控制。

針對(duì)上述問題，本課題組發(fā)明了一種基于溶液加工工藝的鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的“原位制備技術(shù)”[76]。如圖5(b)所示，鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的“原位制備技術(shù)”主要分為3個(gè)階段：第一階段是配制包含有聚偏氟乙烯(PVDF)基質(zhì)、鈣鈦礦量子點(diǎn)反應(yīng)組分和有機(jī)溶劑的前驅(qū)體成膜溶液，并涂覆到相應(yīng)基底上；第二階段是將涂覆好的濕膜置于真空干燥箱中，隨著有機(jī)溶劑的快速揮發(fā)，PVDF基質(zhì)結(jié)晶定型，呈無色透明狀薄膜；第三階段是隨著殘余有機(jī)溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，鈣鈦礦組分達(dá)到臨界形核濃度，在預(yù)先結(jié)晶的PVDF基質(zhì)的空間限域作用下，量子點(diǎn)完成原位形核與生長(zhǎng)過程，得到的鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜具有高透明性(>85%)、高熒光量子產(chǎn)率(>90%)。

該“原位制備技術(shù)”工藝簡(jiǎn)單，容易進(jìn)行工藝放大，圖6(a)展示了通過工藝放大之后制備的大面積鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜，從表1中羅列的參數(shù)可以看出，鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜及其“原位制備技術(shù)”具有很高的綜合性能表現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，研究人員將大面積的鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜集成到“光學(xué)膜集成型”的背光結(jié)構(gòu)中，如圖6(b)所示，獲得的背光源色域?yàn)?24% NTSC，進(jìn)一步地與液晶面板集成后得到的液晶顯示器樣機(jī)的最終色域?yàn)?05% NTSC，具體的顯示效果見圖6(c)，集成有鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的液晶顯示器樣機(jī)顯示的色彩更加飽和與艷麗(尤其是紅色和綠色)，初步展現(xiàn)出了鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜及其“原位制備技術(shù)”在量子點(diǎn)背光技術(shù)中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。這種量子點(diǎn)光學(xué)膜及其“原位制備技術(shù)”的出現(xiàn)或?qū)榱孔狱c(diǎn)背光顯示技術(shù)的發(fā)展提供更廣闊的空間。

圖6 (a)“原位制備技術(shù)”制備的大面積鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜; (b)基于鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的背光源和顯示器樣機(jī)在CIE色度圖中的色域三角形; (c)集成有鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的顯示器樣機(jī)與蘋果筆記本顯示器的顯示效果對(duì)比 Fig.6 (a)Perovskite quantum dots based optical film prepared by “in-situ fabrication technique”. (b)The color triangle of obtained backlight and LCD prototype in CIE 1931 diagram. (c)Comparison of a colorful picture display on the LCD prototype and Apple MacBook Air

4 結(jié)束語

量子點(diǎn)電視的誕生引發(fā)了行業(yè)內(nèi)的色彩科技革命，打破了量子點(diǎn)技術(shù)走向顯示應(yīng)用的世界難題。量子點(diǎn)電視使用色彩最純凈的量子點(diǎn)背光技術(shù)，革命性的實(shí)現(xiàn)了全色域顯示，能夠最真實(shí)地還原圖像色彩。與OLED電視相比，量子點(diǎn)電視還具備以下四大優(yōu)勢(shì)：更寬廣的色域顯示、更精準(zhǔn)的色彩控制、更長(zhǎng)的使用壽命以及更強(qiáng)的節(jié)能性，由此可以看出量子點(diǎn)電視在顯示行業(yè)中的巨大應(yīng)用前景。但是，目前限制量子點(diǎn)電視大規(guī)模應(yīng)用的致命因素還是其高昂的價(jià)格。當(dāng)前商品化的量子點(diǎn)光學(xué)膜制備工藝繁瑣、成品率低，能夠批量化供應(yīng)的企業(yè)很少，目前最為成熟的應(yīng)該是3M公司生產(chǎn)供應(yīng)的QDEF量子點(diǎn)光學(xué)膜，國(guó)內(nèi)很多企業(yè)也都在開展相關(guān)的量子點(diǎn)光學(xué)膜技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)。其中，阻隔膜和量子點(diǎn)材料是量子點(diǎn)光學(xué)膜制備中最為重要的兩大組分，而目前關(guān)于比較成熟的CdSe量子點(diǎn)體系的合成方法以及阻隔膜的生產(chǎn)技術(shù)相關(guān)的核心專利主要掌握在外國(guó)公司手中，國(guó)內(nèi)從事量子點(diǎn)以及光學(xué)膜生產(chǎn)的企業(yè)很難繞開專利的直接限制。

面對(duì)即將或者說是已經(jīng)到來的“量子點(diǎn)顯示時(shí)代”，量子點(diǎn)背光技術(shù)已然成為當(dāng)下研究最為熱門的一項(xiàng)應(yīng)用型技術(shù)。除了目前已經(jīng)成功商業(yè)化的基于CdSe和InP量子點(diǎn)體系的光學(xué)膜技術(shù)之外，近年來發(fā)展起來的ABX3型鈣鈦礦量子點(diǎn)材料兼具半峰寬窄、發(fā)光效率高以及制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，完全滿足制備新一代量子點(diǎn)光學(xué)膜的各項(xiàng)要求， 是當(dāng)下以及未來量子點(diǎn)背光技術(shù)發(fā)展的重要方向。簡(jiǎn)而言之，尋求更加簡(jiǎn)化的制備工藝制備具有更大面積、更高透明性、更高光效以及更高穩(wěn)定性的量子點(diǎn)光學(xué)膜是實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)背光技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難題。

此外，從量子點(diǎn)背光技術(shù)應(yīng)用結(jié)構(gòu)的源頭出發(fā)，結(jié)合量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性以及在3種背光應(yīng)用方式中所需承受的熱輻射和光輻射強(qiáng)弱，設(shè)計(jì)合成具有更高穩(wěn)定性能的量子點(diǎn)材料，與此同時(shí)，進(jìn)一步開展量子點(diǎn)材料與無機(jī)基質(zhì)材料的復(fù)合，期望獲得能夠滿足“芯片封裝型”或“側(cè)管封裝型”背光應(yīng)用結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性復(fù)合材料也是推動(dòng)量子點(diǎn)背光技術(shù)向前發(fā)展的重要手段。

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Advancesandprospectsinquantumdotsbasedbacklights

JI Hong-lei1,2,3, ZHOU Qing-chao1, PAN Jun2, BAI Ze-long1, ZHONG Hai-zheng1*

(1.BeijingKeyLaboratoryofNanophotonicsandUltrafineOptoelectronicSystems,SchoolofMaterialScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China； 2.TCLmultimediaresearchanddevelopmentcenter,Shenzhen518067,China; 3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Quantum dots are rising as suitable candidates in the field of display application due to their extremely high color purity, tunable emission spectra and high photoluminescence efficiency, especially for their contribution to the expanded color gamut in display technology. Motivated by the commercialization in the market, quantum dots based backlights have drawn great deal of attentions from both the scientific and industrial circles. In this paper, the research progress of quantum dot liquid crystal display backlight technology is reviewed, including the selection of quantum dots materials, the application of backlight structure and the development of composite materials and encapsulation technology. In addition, this paper also introduces the low-cost perovskite quantum dot optical film technology, which is widely concerned by industrial circle, especially the low-cost perovskite quantum dot optical film technology with independent intellectual property rights. This technology has the advantages of wide color gamut(124% NTSC), easy processing, and low cost with a great development potential.

quantum dot;backlight technology;wide color gamut;display;perovskite;optical film

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171005.0666

季洪雷 (1980—),吉林白城人，碩士，工程師， 2007年于長(zhǎng)春理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，現(xiàn)就職于TCL多媒體全球研發(fā)中心，主要從事液晶顯示背光相關(guān)的新材料、新技術(shù)方面的研究。E-mail:jihl@tcl.com

鐘海政 (1981—)，男，河北清河人，教授、博士生導(dǎo)師，2003年于吉林大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2008年于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事量子點(diǎn)材料及其照明顯示應(yīng)用方面的研究。E-mail:hzzhong@bit.edu.cn

2017-05-11；

2017-08-13

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No.2017YFB0404600)

Supported by National Key R&D Program(No.2017YFB0404600)

2095-1531(2017)05-0666-15

*Correspondingauthor,E-mail:hzzhong@bit.edu.cn