連續(xù)激光激發(fā)稀土材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

黃 丹

(吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130000)

連續(xù)激光激發(fā)稀土材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

黃 丹

(吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130000)

本文用實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)稀土發(fā)光材料Pr3+∶ZBLAN玻璃進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究。利用532 nm連續(xù)激光激發(fā)4種不同Pr3+離子濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃材料，首先測(cè)定了其250～510 nm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，觀察到可見(jiàn)到近紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過(guò)測(cè)量不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系，確定了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為ESA和ETU的協(xié)同作用。最后對(duì)其能級(jí)躍遷過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的討論。為連續(xù)激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究開(kāi)展了先例，研究結(jié)果對(duì)于該類材料的進(jìn)一步研究具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。

稀土材料；532 nm連續(xù)激光器；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

眾所周知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)全固態(tài)激光器的重要手段之一，因此人們對(duì)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究也越來(lái)越感興趣[1-5]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的重金屬氟化物玻璃，具有從紫外到紅外的高透明性、低的聲子能量和較高的發(fā)光效率，所以這種材料在上轉(zhuǎn)換激光器和光纖放大器中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。在氟化物玻璃中，ZBLAN玻璃是一種性能優(yōu)越、相對(duì)容易制備的玻璃材料，所以我們選擇了ZBLAN玻璃作為基質(zhì)材料。在稀土離子中，Pr3+是重要的光學(xué)激活劑，它在激光激發(fā)下能得到紫外、可見(jiàn)和紅外區(qū)域的發(fā)光，因此我們選擇Pr3+離子作為激活離子。目前實(shí)現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換的方法有很多，有通過(guò)多光子ESA上轉(zhuǎn)換過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光，這種方法很難實(shí)現(xiàn)；也有通過(guò)多種上轉(zhuǎn)換機(jī)理的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光，尤其是ESA和ETU的協(xié)同作用，這種方法是一種重要而普遍的方法。例如：Wang等人用488 nm的Ar+激光器激發(fā)Pr3+∶Y2SiO5晶體時(shí)，通過(guò)多光子ESA的上轉(zhuǎn)換機(jī)制實(shí)現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[2]；Chen等人在Tm3+/Yb3+共摻氟化物玻璃中通過(guò)ETU和CR的協(xié)同作用觀察到了六光子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[3]；Qin等人在用980 nm激光器激發(fā)Gd3+/Tm3+/Yb3+共摻的納米晶體中，通過(guò)ESA、CR和ETU的協(xié)同作用有效地實(shí)現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[4]等。可以看出由多種上轉(zhuǎn)換機(jī)制的協(xié)同作用所實(shí)現(xiàn)的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率較高。雖然已有很多有關(guān)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究，但是到目前為止，對(duì)于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃所產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的現(xiàn)象還沒(méi)有研究，本文主要對(duì)532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃產(chǎn)生可見(jiàn)—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行首次研究，本文通過(guò)ESA和ETU的上轉(zhuǎn)換機(jī)制協(xié)同作用來(lái)產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這種方法可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光效率。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先采用532 nm的單光束CW激光激發(fā)樣品，通過(guò)焦距為10 cm的石英透鏡將CW激光收集并打到Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品上，樣品發(fā)出熒光，之后在垂直于激光的方向上，用焦距為15 cm的石英透鏡將激光誘導(dǎo)Pr3+∶ZBLAN玻璃的熒光收集到單色儀的入射狹縫中，接著通過(guò)與單色儀出射狹縫連接的光電倍增管(PMT)把光信號(hào)轉(zhuǎn)換放大成電信號(hào)，PMT通過(guò)光譜儀(NCL)與計(jì)算機(jī)相連，最后電信號(hào)經(jīng)過(guò)A/D轉(zhuǎn)換后輸入到計(jì)算機(jī)中，由計(jì)算機(jī)記錄該樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。所有實(shí)驗(yàn)都是在室溫條件下進(jìn)行的。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)中主要使用的儀器設(shè)備如下：

(1)激光器：532 nm CW激光器，其最大輸出功率為200 mW。

(2)樣品：四種不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品，其Pr3+離子的摻雜濃度分別為0.05、0.5、1以及3 mol%。

(3)單色儀，光電倍增管。

(4)石英透鏡(兩塊)：直徑6 cm，焦距15 cm/10 cm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Yang和Du等人已經(jīng)給出1 mol%的Pr3+∶ZBLAN玻璃的可見(jiàn)以及紫外區(qū)域的吸收光譜圖的數(shù)據(jù)[7-8]，圖1中的峰值吸收帶分別對(duì)應(yīng)于基態(tài)3H4能級(jí)到激發(fā)態(tài)1S0、3P2、3P1、3P0和1D2能級(jí)的吸收躍遷，對(duì)于其它濃度(0.05、0.5、3 mol%)樣品的吸收譜與其相似，僅僅是吸收的強(qiáng)度不同，它們的吸收強(qiáng)度分別與Pr3+離子摻雜的濃度成正比。根據(jù)其所測(cè)得的吸收光譜，確定在基質(zhì)ZBLAN玻璃中Pr3+離子的一些能級(jí)位置，如圖1所示。

圖1 ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級(jí)位置圖

實(shí)驗(yàn)中采用532 nm單光束CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃，并記錄了4種不同濃度的Pr3+離子樣品的可見(jiàn)到紫外區(qū)域(250～510 nm)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，如圖2所示。

從圖2中可觀察到可見(jiàn)—紫外區(qū)域的熒光發(fā)射，它們的發(fā)光中心分別位于270 nm、335 nm、398 nm、411 nm、440 nm、455 nm、479 nm和493 nm，這些發(fā)光所對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為1S0→1G4、1S0→1D2、1S0→3P0、1S0→3P2、3P2→3H4、3P1→3H4、3P0→3H4和3P2→3H5?？梢钥闯觯?32 nm CW激光激發(fā)下的所有熒光發(fā)射都來(lái)自于1S0和3PJ(J=1、2、3)能級(jí)的向下躍遷。不同濃度的Pr3+離子所對(duì)應(yīng)的發(fā)光中心都相同但發(fā)光強(qiáng)度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，到1 mol%最強(qiáng)，然而對(duì)于濃度達(dá)到3 mol%的樣品的熒光強(qiáng)度急劇減弱，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于激活離子的濃度猝滅現(xiàn)象。因此，在Pr3+∶ZBLAN玻璃中，Pr3+離子濃度的優(yōu)選對(duì)于其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度以及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率具有重要意義。

圖2 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的熒光光譜

為了理解上轉(zhuǎn)換過(guò)程的發(fā)光機(jī)理，通過(guò)激發(fā)光路中插入不同中性密度濾光片來(lái)改變其激發(fā)光功率，從而得到不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)曲線關(guān)系，如圖3所示。

圖3 532 nm CW上轉(zhuǎn)換熒光光譜與泵浦功率的依賴關(guān)系圖

從圖3中可以觀察到能級(jí)1S0、3P2、3P1、3P0的熒光強(qiáng)度與泵浦激光功率的依賴關(guān)系。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中，1S0、3P2、3P1、3P0的曲線的斜率分別為1.90、1.68、1.89、1.88。由此可知，可見(jiàn)到紫外區(qū)域的熒光是由雙光子過(guò)程產(chǎn)生的。

在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級(jí)位置圖(圖1)展示了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的能級(jí)躍遷圖，如圖4所示。1S0和3PJ能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制可由ESA、ETU以及光子雪崩過(guò)程實(shí)現(xiàn)，然而在本實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有觀察到光子雪崩現(xiàn)象，因此可以排除此現(xiàn)象。所以對(duì)于1S0和3PJ能級(jí)產(chǎn)生的可見(jiàn)到紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由ESA和ETU的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。

圖4 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+：ZBLAN玻璃的能級(jí)躍遷圖

Pr3+離子首先通過(guò)GSA過(guò)程由基態(tài)3H4能級(jí)被激發(fā)到1D2能級(jí)，然后被激發(fā)到1D2能級(jí)，Pr3+離子通過(guò)ETU過(guò)程被激發(fā)到3P2能級(jí)，這個(gè)能量傳遞過(guò)程為1D2+1D2→1G4+3P2+聲子。同時(shí)另一種被激發(fā)到3P2能級(jí)的可能性是由于從3H5到3P2的ESA過(guò)程，這個(gè)過(guò)程要求GSA過(guò)程匹配得很好。因此3P2能級(jí)產(chǎn)生了峰值波長(zhǎng)位于440 nm和493 nm的可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射；同時(shí)位于3P2能級(jí)的光子通過(guò)無(wú)輻射馳豫躍遷到3P1和3P0能級(jí)，結(jié)果導(dǎo)致了峰值為455 nm和479 nm的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。之后被激發(fā)到3P2能級(jí)的一對(duì)Pr3+離子，其中一個(gè)Pr3+離子失去能量躍遷到更低的能級(jí)3H4，同時(shí)另一個(gè)Pr3+離子獲得能量并通過(guò)聲子輔助的作用躍遷到1S0能級(jí)，這個(gè)過(guò)程是3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。從而實(shí)現(xiàn)了1S0能級(jí)發(fā)出的峰值為270 nm、335 nm、398 nm、411 nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，對(duì)于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制是由ESA和ETU的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié)論

本文采用實(shí)驗(yàn)的方法，分析了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程。首先，在532 nm CW激光激發(fā)下，測(cè)量了4種不同濃度(0.05、0.5、1、3 mol%)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，觀察到了可見(jiàn)—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對(duì)于不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品發(fā)光位置都相同，但其熒光強(qiáng)度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)直到1 mol%為止，然而當(dāng)濃度達(dá)到3 mol%時(shí)熒光強(qiáng)度急劇減弱，造成這種現(xiàn)象的原因是濃度猝滅現(xiàn)象。之后，為了更好地理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，我們測(cè)量了不同激光功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，通過(guò)Origin軟件的線性擬合得到532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系圖，根據(jù)擬合出的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率n值，得出了對(duì)于1S0、3P0、3P1和3P2能級(jí)產(chǎn)生的熒光發(fā)射屬于兩光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程；確定了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理為ESA和ETU共同作用的過(guò)程，主要的能量傳遞過(guò)程包括兩個(gè)：1D2+1D2→1G4+3P2+聲子和3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。最后對(duì)其能級(jí)躍遷過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的討論與分析。由于時(shí)間有限，沒(méi)有將這種連續(xù)激光激發(fā)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光拓展到其他稀土發(fā)光材料中，今后可以將這種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到其他稀土樣品中。

[1]徐時(shí)清,馬洪萍,張?jiān)谛?三維立體顯示用稀土摻雜氧鹵碲酸鹽玻璃[J].稀土金屬材料與工程,2005(7):1173-1176.

[2]Wang X S,Qin J R,Song J,et al.Simultaneous three-photon absorption induced ultraviolet upconversion in Pr3+∶Y2SiO5crystal by femtosecond laser irradiation[J].Opt.Commun,2008(281):299-302.

[3]Chen X,Song Z.Exploring light propagating in photonic crystals with Fourier optics[J].J.Opt.Soc.Am.B, 2007(24):2964-2971.

[4]Qin W P,Cao C Y,Wang L L,et al. Ultraviolet upconversion fluorescence from6DJof Gd3+induced by 980 nm excitation [J].Opt.Lett,2008(33):2167-2169.

[5]Nicola S,Descrolx E,Joubert M F,et al.Potentiality of Pr3+-and Pr3++ Ce3+-doped crystals for tunable UV upconversion lasers[J].Opt.Mater,2003(22):139-146.

[6]徐東勇,臧競(jìng)存.上轉(zhuǎn)換激光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào),2001(30):203-210.

[7]Yang H G,Dai Z W,Li J F,et al.Characteristic of the1S0level in Pr3+∶ZBLAN glass by two-step excitation[J]. J.Non-Cryst.Solids,2010(356):1819-1822.

[8]Du S,Jiang L,Yang H G,et al.Energy transfer and frequency upconversion in Pr3+-doped ZBLAN glass[J].J.Non-Cryst. Solids,2006(352):5469-5474.

Up-conversionLuminescenceofRareEarthMaterialsUnderContinuousLaserExcitations

HUANG Dan

(City College of Jilin University Architecture,Changchun Jilin 130000,China)

In this paper, the experimental study of the rare earth luminescent material Pr3+∶ ZBLAN glass on the conversion of luminescence research. The up-conversion spectra of 250～510 nm were first measured by using Pr3+∶ZBLAN glass materials with different Pr3+ion concentrations at 532 nm. The up-conversion luminescence was observed in the near ultraviolet region. The synergetic effect of the up-conversion luminescence mechanism on ESA and ETU was determined by measuring the dependence of different excitation power and up-conversion luminescence intensity. Finally, the process of energy level transition is discussed in detail. In this paper, the forward laser luminescence of Pr3+∶ZBLAN glass is studied. The results of this paper are of great theoretical value and application value for the further study of this kind of materials.

rare earth materials;532 nm continuous lasers;up-conversion luminescence

O433.1

A

2095-7602(2017)10-0006-05

2017-04-17

黃 丹(1989- )，女，助教，碩士研究生，從事材料發(fā)光研究。