黃 丹
(吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130000)
連續(xù)激光激發(fā)稀土材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光
黃 丹
(吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130000)
本文用實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)稀土發(fā)光材料Pr3+∶ZBLAN玻璃進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究。利用532 nm連續(xù)激光激發(fā)4種不同Pr3+離子濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃材料,首先測(cè)定了其250~510 nm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,觀察到可見(jiàn)到近紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過(guò)測(cè)量不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系,確定了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為ESA和ETU的協(xié)同作用。最后對(duì)其能級(jí)躍遷過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的討論。為連續(xù)激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究開(kāi)展了先例,研究結(jié)果對(duì)于該類材料的進(jìn)一步研究具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。
稀土材料;532 nm連續(xù)激光器;上轉(zhuǎn)換發(fā)光
眾所周知,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)全固態(tài)激光器的重要手段之一,因此人們對(duì)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究也越來(lái)越感興趣[1-5]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的重金屬氟化物玻璃,具有從紫外到紅外的高透明性、低的聲子能量和較高的發(fā)光效率,所以這種材料在上轉(zhuǎn)換激光器和光纖放大器中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。在氟化物玻璃中,ZBLAN玻璃是一種性能優(yōu)越、相對(duì)容易制備的玻璃材料,所以我們選擇了ZBLAN玻璃作為基質(zhì)材料。在稀土離子中,Pr3+是重要的光學(xué)激活劑,它在激光激發(fā)下能得到紫外、可見(jiàn)和紅外區(qū)域的發(fā)光,因此我們選擇Pr3+離子作為激活離子。目前實(shí)現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換的方法有很多,有通過(guò)多光子ESA上轉(zhuǎn)換過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光,這種方法很難實(shí)現(xiàn);也有通過(guò)多種上轉(zhuǎn)換機(jī)理的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光,尤其是ESA和ETU的協(xié)同作用,這種方法是一種重要而普遍的方法。例如:Wang等人用488 nm的Ar+激光器激發(fā)Pr3+∶Y2SiO5晶體時(shí),通過(guò)多光子ESA的上轉(zhuǎn)換機(jī)制實(shí)現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[2];Chen等人在Tm3+/Yb3+共摻氟化物玻璃中通過(guò)ETU和CR的協(xié)同作用觀察到了六光子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[3];Qin等人在用980 nm激光器激發(fā)Gd3+/Tm3+/Yb3+共摻的納米晶體中,通過(guò)ESA、CR和ETU的協(xié)同作用有效地實(shí)現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[4]等。可以看出由多種上轉(zhuǎn)換機(jī)制的協(xié)同作用所實(shí)現(xiàn)的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率較高。雖然已有很多有關(guān)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究,但是到目前為止,對(duì)于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃所產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的現(xiàn)象還沒(méi)有研究,本文主要對(duì)532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃產(chǎn)生可見(jiàn)—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行首次研究,本文通過(guò)ESA和ETU的上轉(zhuǎn)換機(jī)制協(xié)同作用來(lái)產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光,這種方法可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光效率。
1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
首先采用532 nm的單光束CW激光激發(fā)樣品,通過(guò)焦距為10 cm的石英透鏡將CW激光收集并打到Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品上,樣品發(fā)出熒光,之后在垂直于激光的方向上,用焦距為15 cm的石英透鏡將激光誘導(dǎo)Pr3+∶ZBLAN玻璃的熒光收集到單色儀的入射狹縫中,接著通過(guò)與單色儀出射狹縫連接的光電倍增管(PMT)把光信號(hào)轉(zhuǎn)換放大成電信號(hào),PMT通過(guò)光譜儀(NCL)與計(jì)算機(jī)相連,最后電信號(hào)經(jīng)過(guò)A/D轉(zhuǎn)換后輸入到計(jì)算機(jī)中,由計(jì)算機(jī)記錄該樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。所有實(shí)驗(yàn)都是在室溫條件下進(jìn)行的。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
本實(shí)驗(yàn)中主要使用的儀器設(shè)備如下:
(1)激光器:532 nm CW激光器,其最大輸出功率為200 mW。
(2)樣品:四種不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品,其Pr3+離子的摻雜濃度分別為0.05、0.5、1以及3 mol%。
(3)單色儀,光電倍增管。
(4)石英透鏡(兩塊):直徑6 cm,焦距15 cm/10 cm。
Yang和Du等人已經(jīng)給出1 mol%的Pr3+∶ZBLAN玻璃的可見(jiàn)以及紫外區(qū)域的吸收光譜圖的數(shù)據(jù)[7-8],圖1中的峰值吸收帶分別對(duì)應(yīng)于基態(tài)3H4能級(jí)到激發(fā)態(tài)1S0、3P2、3P1、3P0和1D2能級(jí)的吸收躍遷,對(duì)于其它濃度(0.05、0.5、3 mol%)樣品的吸收譜與其相似,僅僅是吸收的強(qiáng)度不同,它們的吸收強(qiáng)度分別與Pr3+離子摻雜的濃度成正比。根據(jù)其所測(cè)得的吸收光譜,確定在基質(zhì)ZBLAN玻璃中Pr3+離子的一些能級(jí)位置,如圖1所示。
圖1 ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級(jí)位置圖
實(shí)驗(yàn)中采用532 nm單光束CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃,并記錄了4種不同濃度的Pr3+離子樣品的可見(jiàn)到紫外區(qū)域(250~510 nm)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,如圖2所示。
從圖2中可觀察到可見(jiàn)—紫外區(qū)域的熒光發(fā)射,它們的發(fā)光中心分別位于270 nm、335 nm、398 nm、411 nm、440 nm、455 nm、479 nm和493 nm,這些發(fā)光所對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為1S0→1G4、1S0→1D2、1S0→3P0、1S0→3P2、3P2→3H4、3P1→3H4、3P0→3H4和3P2→3H5??梢钥闯觯?32 nm CW激光激發(fā)下的所有熒光發(fā)射都來(lái)自于1S0和3PJ(J=1、2、3)能級(jí)的向下躍遷。不同濃度的Pr3+離子所對(duì)應(yīng)的發(fā)光中心都相同但發(fā)光強(qiáng)度不同,隨著Pr3+離子濃度的增加上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),到1 mol%最強(qiáng),然而對(duì)于濃度達(dá)到3 mol%的樣品的熒光強(qiáng)度急劇減弱,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于激活離子的濃度猝滅現(xiàn)象。因此,在Pr3+∶ZBLAN玻璃中,Pr3+離子濃度的優(yōu)選對(duì)于其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度以及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率具有重要意義。
圖2 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的熒光光譜
為了理解上轉(zhuǎn)換過(guò)程的發(fā)光機(jī)理,通過(guò)激發(fā)光路中插入不同中性密度濾光片來(lái)改變其激發(fā)光功率,從而得到不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)曲線關(guān)系,如圖3所示。
圖3 532 nm CW上轉(zhuǎn)換熒光光譜與泵浦功率的依賴關(guān)系圖
從圖3中可以觀察到能級(jí)1S0、3P2、3P1、3P0的熒光強(qiáng)度與泵浦激光功率的依賴關(guān)系。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中,1S0、3P2、3P1、3P0的曲線的斜率分別為1.90、1.68、1.89、1.88。由此可知,可見(jiàn)到紫外區(qū)域的熒光是由雙光子過(guò)程產(chǎn)生的。
在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級(jí)位置圖(圖1)展示了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的能級(jí)躍遷圖,如圖4所示。1S0和3PJ能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制可由ESA、ETU以及光子雪崩過(guò)程實(shí)現(xiàn),然而在本實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有觀察到光子雪崩現(xiàn)象,因此可以排除此現(xiàn)象。所以對(duì)于1S0和3PJ能級(jí)產(chǎn)生的可見(jiàn)到紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由ESA和ETU的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。
圖4 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的能級(jí)躍遷圖
Pr3+離子首先通過(guò)GSA過(guò)程由基態(tài)3H4能級(jí)被激發(fā)到1D2能級(jí),然后被激發(fā)到1D2能級(jí),Pr3+離子通過(guò)ETU過(guò)程被激發(fā)到3P2能級(jí),這個(gè)能量傳遞過(guò)程為1D2+1D2→1G4+3P2+聲子。同時(shí)另一種被激發(fā)到3P2能級(jí)的可能性是由于從3H5到3P2的ESA過(guò)程,這個(gè)過(guò)程要求GSA過(guò)程匹配得很好。因此3P2能級(jí)產(chǎn)生了峰值波長(zhǎng)位于440 nm和493 nm的可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射;同時(shí)位于3P2能級(jí)的光子通過(guò)無(wú)輻射馳豫躍遷到3P1和3P0能級(jí),結(jié)果導(dǎo)致了峰值為455 nm和479 nm的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。之后被激發(fā)到3P2能級(jí)的一對(duì)Pr3+離子,其中一個(gè)Pr3+離子失去能量躍遷到更低的能級(jí)3H4,同時(shí)另一個(gè)Pr3+離子獲得能量并通過(guò)聲子輔助的作用躍遷到1S0能級(jí),這個(gè)過(guò)程是3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。從而實(shí)現(xiàn)了1S0能級(jí)發(fā)出的峰值為270 nm、335 nm、398 nm、411 nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此,對(duì)于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制是由ESA和ETU的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。
本文采用實(shí)驗(yàn)的方法,分析了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程。首先,在532 nm CW激光激發(fā)下,測(cè)量了4種不同濃度(0.05、0.5、1、3 mol%)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,觀察到了可見(jiàn)—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,對(duì)于不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品發(fā)光位置都相同,但其熒光強(qiáng)度不同,隨著Pr3+離子濃度的增加,上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)直到1 mol%為止,然而當(dāng)濃度達(dá)到3 mol%時(shí)熒光強(qiáng)度急劇減弱,造成這種現(xiàn)象的原因是濃度猝滅現(xiàn)象。之后,為了更好地理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,我們測(cè)量了不同激光功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,通過(guò)Origin軟件的線性擬合得到532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系圖,根據(jù)擬合出的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率n值,得出了對(duì)于1S0、3P0、3P1和3P2能級(jí)產(chǎn)生的熒光發(fā)射屬于兩光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程;確定了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理為ESA和ETU共同作用的過(guò)程,主要的能量傳遞過(guò)程包括兩個(gè):1D2+1D2→1G4+3P2+聲子和3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。最后對(duì)其能級(jí)躍遷過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的討論與分析。由于時(shí)間有限,沒(méi)有將這種連續(xù)激光激發(fā)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光拓展到其他稀土發(fā)光材料中,今后可以將這種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到其他稀土樣品中。
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Up-conversionLuminescenceofRareEarthMaterialsUnderContinuousLaserExcitations
HUANG Dan
(City College of Jilin University Architecture,Changchun Jilin 130000,China)
In this paper, the experimental study of the rare earth luminescent material Pr3+∶ ZBLAN glass on the conversion of luminescence research. The up-conversion spectra of 250~510 nm were first measured by using Pr3+∶ZBLAN glass materials with different Pr3+ion concentrations at 532 nm. The up-conversion luminescence was observed in the near ultraviolet region. The synergetic effect of the up-conversion luminescence mechanism on ESA and ETU was determined by measuring the dependence of different excitation power and up-conversion luminescence intensity. Finally, the process of energy level transition is discussed in detail. In this paper, the forward laser luminescence of Pr3+∶ZBLAN glass is studied. The results of this paper are of great theoretical value and application value for the further study of this kind of materials.
rare earth materials;532 nm continuous lasers;up-conversion luminescence
O433.1
A
2095-7602(2017)10-0006-05
2017-04-17
黃 丹(1989- ),女,助教,碩士研究生,從事材料發(fā)光研究。