張化良，曾 濤,葉光華，周靜紅，周興貴

華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

2,4,6-三磺酸基間苯二酚硝化
——反應(yīng)動力學(xué)與過程優(yōu)化

張化良，曾 濤,葉光華，周靜紅，周興貴

華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

采用管式反應(yīng)器與間歇反應(yīng)器串聯(lián)的方式考察了 2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR）選擇性硝化制備 2-磺酸基-4,6-二硝基間苯二酚（DNRS）的過程。建立了三步串聯(lián)硝化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型以及等溫均相間歇反應(yīng)器模型（BR），對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化擬合估計動力學(xué)參數(shù)；將獲得的動力學(xué)參數(shù)應(yīng)用于一維定態(tài)軸向擴(kuò)散管式反應(yīng)器模型（LM）中，并與實驗值進(jìn)行對比驗證。結(jié)果表明，三步串聯(lián)硝化反應(yīng)的表觀活化能分別為 57.66，40.05，130.89 kJ/mol；軸向擴(kuò)散降低了串聯(lián)硝化反應(yīng)中間產(chǎn)物的選擇性及收率，目標(biāo)產(chǎn)物 DNRS的最大收率隨著管式反應(yīng)器管徑的增加而減小。分析比較了LM模型與BR模型的計算結(jié)果，并對管式反應(yīng)器的放大進(jìn)行了模擬計算。研究結(jié)果可用于TSR硝化反應(yīng)器的設(shè)計和過程的優(yōu)化。

2,4,6-三磺酸基間苯二酚 硝化反應(yīng) 宏觀動力學(xué) 過程優(yōu)化

聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維是20世紀(jì)60年代美國空軍開發(fā)的一種在國防軍工、航空航天等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值的有機(jī)高性能纖維，具有超高強(qiáng)度和模量、優(yōu)異的耐熱性和阻燃性[1]，在防護(hù)器材、消防器材與運(yùn)動器材等眾多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

4,6-二氨基間苯二酚（DAR）是合成 PBO纖維的重要中間體，其合成路線種類較多[2-4]，其中熊本行宏等[3]提出的間苯二酚三磺化合成方法具有原料價廉易得，原子利用率較高，能夠滿足高分子量PBO對DAR高純度的要求等優(yōu)勢，因此廣受關(guān)注。該工藝以間苯二酚（RS）為原料，采用發(fā)煙硫酸磺化得到2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR），然后經(jīng)硝化得到2-磺酸基-4,6-二硝基間苯二酚（DNRS），并經(jīng)水解、還原后得到DAR，如圖1所示。

圖1 間苯二酚三磺化法合成DAR路線Fig.1 Synthesis route of DAR by sulfonation of resorcinol

2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR）選擇性硝化對該合成路線的DAR總收率起到?jīng)Q定性作用。硝酸先在濃硫酸作用下生成硝酰陽離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，因2位的磺酸基及1、3位的羥基造成位阻效應(yīng)，因此硝酰陽離子優(yōu)先依次進(jìn)攻4、6位生成2,4-二磺酸基-6-硝基間苯二酚（DSRN）與DNRS。

2 硝化反應(yīng)動力學(xué)確定

2.1 硝化反應(yīng)動力學(xué)模型

大量研究表明[5,7,8]，硝基苯在硝硫混酸中的硝化反應(yīng)服從二級反應(yīng)的規(guī)律[7,8]。本研究的 TSR硝化過程亦可認(rèn)為是二級反應(yīng)（對硝酸和有機(jī)物分別為一級）[5]。由于混酸的強(qiáng)氧化性，DMSO(F)溶劑也將被硝化，也消耗部分硝酸。但由于 DMSO大量過量，因此其硝化反應(yīng)可視為僅對硝酸為一級反應(yīng)。TSR的硝化反應(yīng)及各物質(zhì)的反應(yīng)速率如下：

2.2 動力學(xué)參數(shù)估計及模型校驗

首先測定了DMSO的硝化反應(yīng)動力學(xué)，忽略TSR硝化對其影響，按一級反應(yīng)處理得其速率常數(shù)，結(jié)果見表 1。根據(jù)阿累尼烏斯方程擬合得到 DMSO硝化反應(yīng)的活化能Ea4和指前因子A4分別為16.01 kJ/mol，1.07×10-5。

表1 各硝化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Rate constants of nitration reactions

根據(jù)圖 3所示的間歇硝化反應(yīng)實驗結(jié)果，用上述的動力學(xué)方程式(1)～(5)擬合得到的動力學(xué)參數(shù)見表1。用阿累尼烏斯方程擬合得到了TSR硝化反應(yīng)過程中各步硝化反應(yīng)的反應(yīng)活化能和指前因子，如表2所示。

表2 各步硝化反應(yīng)的表觀活化能及指前因子Table 2 The activation energies and pre-exponential factors for the steps in the TSR nitration

從表2可看出，DNRS進(jìn)一步硝化為三硝化物TNR的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前兩步硝化過程的活化能，因此溫度升高將顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物DNRS過度硝化的速率，由此大幅度降低其選擇性。因此，對這一串聯(lián)硝化反應(yīng)，為了提高目標(biāo)產(chǎn)物DNRS的收率，必須精確控制反應(yīng)溫度。

采用擬合的動力學(xué)方程計算得到的各物質(zhì)濃度變化與實驗值的比較如圖3所示?？煽闯鰟恿W(xué)模型對實驗結(jié)果的擬合較好，同時也說明前期對TSR硝化反應(yīng)對有機(jī)物和硝酸分別為一級的假定是合適的。

圖3 各物質(zhì)濃度變化的計算值與實驗值比較Fig.3 Comparison of experimental and predicted concentration of components

為了進(jìn)一步校驗所獲得的動力學(xué)參數(shù)的可靠性，將獲得的動力學(xué)參數(shù)用于建立 TSR硝化過程連續(xù)管式反應(yīng)器模型進(jìn)行模擬計算，并與實驗值進(jìn)行比較。假定反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，各物料在入口混合均勻。實驗中流體在細(xì)管內(nèi)流動的Re為5.42，為層流流動，采用一維軸向擴(kuò)散反應(yīng)器模型來計算反應(yīng)結(jié)果。TSR及其硝化產(chǎn)物的分子擴(kuò)散系數(shù)分別采用Wilke and Chang公式（6）計算[9]，并取平均值作為反應(yīng)物系的分子擴(kuò)散系數(shù)。反應(yīng)器的長徑比L/dt為9 943。選擇Taylor表達(dá)式（7）計算軸向有效擴(kuò)散系數(shù)[10]。

采用打靶法求解該模型，進(jìn)行了不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)器管長的模擬計算，計算結(jié)果和實驗結(jié)果的比較如圖4所示。從圖4可以看到模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合很好（殘差平方和為0.4%），這從另一方面證明了獲取的動力學(xué)參數(shù)是可靠的。

圖4 管式反應(yīng)器內(nèi)模擬值與實驗值Fig.4 Comparison of simulated and experimental results in tubular reactor

3 反應(yīng)過程優(yōu)化

理論上對串聯(lián)反應(yīng)，任何返混都對提高中間產(chǎn)物的收率不利，最佳的反應(yīng)器是全混式間歇反應(yīng)器。但間歇反應(yīng)器在體積較大時不易實現(xiàn)混合的均勻性，也不易于精確控溫。而微型或小型反應(yīng)器在原料預(yù)混合和溫控方面有很大優(yōu)勢，但如果存在返混收率會下降。因此，采用一維軸向擴(kuò)散模型模擬考察了微型或小型反應(yīng)器管徑對收率的影響，由于管內(nèi)溫度變化平緩，在反應(yīng)器模型中只考慮濃度擴(kuò)散，不考慮溫度擴(kuò)散，也不考慮反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的產(chǎn)物析出問題。

對置于水浴的連續(xù)流動管式反應(yīng)器，管外對流傳熱系數(shù)取α1為400 W/(m2·K)，管內(nèi)為層流流動狀態(tài)的硫酸反應(yīng)體系的傳熱系數(shù)的計算采用式（8）[11]：

微通道反應(yīng)器的總傳熱系數(shù)K采用式（9）進(jìn)行計算[12]，W/(m2·K)（以管道內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的傳熱系數(shù)）：

設(shè)定進(jìn)口體積流率不變，仍然維持在1.433×10-7m3/s，模擬考察了不同管式反應(yīng)器內(nèi)徑時的反應(yīng)，表3中列出了在不同反應(yīng)溫度下間歇反應(yīng)器中能獲得的最大收率（表3的第2列），不同管徑反應(yīng)器中可獲得的最大收率（表3的第5列），以及可能出現(xiàn)的最大溫升（表3的第6列）。

表3 管徑放大計算結(jié)果對比Table 3 The calculation results for tubular reactor of different diameters

結(jié)果表明，管徑增加，目標(biāo)產(chǎn)物最佳收率會有所下降，溫度越低，管徑對最優(yōu)收率的影響越小，而且溫度對收率的影響更加敏感。因為DNRS進(jìn)一步硝化活化能最高，溫度是決定收率的控制因素。此外可以看出，即使利用管徑為7 mm的管道，溫升最高也只有0.41 ℃，幾乎可忽略不計。

如果僅僅考慮DNRS收率，最優(yōu)反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器（在溫度可控的前提下）。但由于該反應(yīng)在初始階段物料物性（粘度）差異大、流速差異大，不易混合均勻，同時副產(chǎn)物TNR的選擇性對溫度很敏感，因此需要考慮如何促進(jìn)原料預(yù)混合提高反應(yīng)速率以及在反應(yīng)初始階段控制反應(yīng)溫升的問題。微型管式反應(yīng)器對提高硝化反應(yīng)速率和實現(xiàn)溫度控制十分有利，但在反應(yīng)后期過渡硝化產(chǎn)物TNR將析出堵塞管道，層流流動也會降低反應(yīng)收率及選擇性。從實際角度, 管道反應(yīng)器+間歇反應(yīng)器組合是更合理的方式：一方面促進(jìn)原料預(yù)混合（提高反應(yīng)速率），另一方面有利于實現(xiàn)溫度的精確控制。根據(jù)表4中的計算結(jié)果，可以預(yù)測即使采用較大直徑的管道反應(yīng)器也不會出現(xiàn)大的溫升，至于管道直徑增加后的返混問題，可采用管道式靜態(tài)混合器加以解決。采用小通道反應(yīng)器與間歇反應(yīng)器組合這種操作方式，不僅能避免微反應(yīng)器中堵塞問題和因?qū)恿髁鲃右鸬氖章氏陆禍囟龋帜苁箍偟姆磻?yīng)時間縮短，并實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)和安全操作。

4 結(jié) 論

a）研究了TSR選擇性硝化反應(yīng)動力學(xué)，確定了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。三步硝化反應(yīng)活化能Ea1，Ea2，Ea3分別為57.66，40.05，130.89 kJ/mol。因此，溫度控制是提高串聯(lián)硝化中間產(chǎn)物DNRS收率的決定性因素。

b）建立了連續(xù)管式反應(yīng)器的軸向擴(kuò)散模型。模擬結(jié)果表明，管徑增加后，最佳收率會有所下降，溫度越低，管徑對最優(yōu)收率的影響越小。

c）為了兼顧物料預(yù)混合、傳熱強(qiáng)化、返混和固體析出對最優(yōu)收率和穩(wěn)定操作的影響，在管式反應(yīng)器后串聯(lián)間歇反應(yīng)器是合理的選擇。

符號說明

c—— 濃度，mol/LRe—— 雷諾數(shù)

DAB—— 分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/sT—— 溫度，K

Dea—— 有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/su—— 物料流速，m/s

dt—— 管徑，mmU—— 傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

Ea—— 表觀活化能，kJ/molvA—— 溶質(zhì)在正常沸點下的分子體積，cm3/(g·mol)

k1,2,3—— 反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)α—— 冷卻介質(zhì)及溶劑傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

k4—— 反應(yīng)速率常數(shù)，s-1δ—— 管壁厚度，mm

L—— 微通道反應(yīng)器長度，mλ—— 熱導(dǎo)率，W/(m·K)

MB—— 溶劑相對分子質(zhì)量，g/molμB—— 溶劑粘度，mPa·s

Pem—— 傳質(zhì)Péclet數(shù)ρ—— 密度，kg/m3

Pr—— 普朗特數(shù)φ—— 溶劑的締合參數(shù)

R—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)ΔH—— 反應(yīng)焓，kJ/mol

[1]Pop E, Mann D, Cao J, et al. Negative differential conductance and hot phonons in suspended nanotube molecular wires [J]. Phys Rev Lett, 2005, 95(15):155505.

[2]Dow Chemical Co. Synthesis of 4,6-diamnoresrcinol: US, 5371291 [P]. 1994-12-06.

[3]熊本行宏, 楠本昌彥. 4,6-二氨基間苯二酚的制備方法: 中國, 1276369 [P]. 2000-12-13.

[4]Behre H, Fiege H, Blank H U, et al. Process for preparing 4,6-diaminoresorcinoldihydrochloride: US, 6093852 [P]. 2000-07-25.

[5]呂春緒. 硝酰陽離子理論 [M]. 北京: 兵器工業(yè)出版社, 2006:102-106.

[6]Lin X Y, Wang K, Zhang J S, et al. Liquid-liquid mixing enhancement rules by microbubbles in three typical micro-mixers [J]. Chem Eng Sci, 2015, 127:60-71.

[7]Miller R C, Noyce D S, Vermeulen T. Kinetics of aromatic nitration [J]. Ind Eng Chem, 1964, 56(6):43-53.

[8]Gillespie R J. Hughes, E D, Ingold, C K. et al. Kinetics and mechanism of aromatic nitration [J]. Nature, 1949, 163(4146):599-599.

[9]Wilke C R, Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions [J]. AIChE J, 1955, 1(2):264-270.

[10]Levenspiel O, Levenspiel C. Chemical reaction engineering [M]. New York etc.: Wiley, 1972: 339-341.

[11]張 奕. 傳熱學(xué) [M]. 南京: 東南大學(xué)出版社, 2004: 120-130.

[12]陳敏恒, 叢德滋, 方圖南, 等. 化工原理 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:208-209.

Nitration Process of 2,4,6-Trisulfonate Resorcinol-Reaction Kinetics and Process Optimization

Zhang Hualiang, Zeng Tao, Ye Guanghua, Zhou Jinghong, Zhou Xinggui
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Nitration of 2,4,6-trisulfonate resorcinol (TSR) in a tube and a batch reactor was carried out to produce 2-sulfo-4,6-dinitroresorcin (DNRS). Nitration of TSR involves three reactions in series, and in addition, the nitration of the solvent,i.e. DMSO. Kinetics was established and the parameters obtained by fitting the experimental data from the batch reactor. The obtained kinetics was verified by the experiments on the tube reactor. Then simulation was performed for the tube reactor by assuming plug flow, and the results were compared to the case where dispersion effect due to laminar flow was considered. The results show that the temperate rise in the tube is negligible, and isothermal condition can be assumed. Because of the axial dispersion, increasing the tube diameter will decrease the yield of DNRS. However, the reaction temperature has more remarkable effect on the yield.

2,4,6-trisulfonate resorcinol; nitration reaction; apparent kinetics; process optimization

TQ203.6

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0193—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0193.06

2017-04-19;

2017-05-12。

張化良（1991—），男，碩士研究生；周靜紅（1971—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:jhzhou@ecust.edu.cn。