林 程，湯 杰，鄭翔睿，奚楨浩,2，趙 玲,2

1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)過(guò)程系統(tǒng)工程教育部工程研究中心，上海 200237

尼龍66連續(xù)縮聚過(guò)程模擬

林 程1，湯 杰1，鄭翔睿1，奚楨浩1,2，趙 玲1,2

1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)過(guò)程系統(tǒng)工程教育部工程研究中心，上海 200237

為加深對(duì)聚己二酰己二胺（尼龍66）縮聚過(guò)程的理解，指導(dǎo)尼龍66生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化和新工藝開(kāi)發(fā)，本研究基于聚合反應(yīng)特性以及反應(yīng)器流體力學(xué)特征，耦合聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、水-聚合物體系的汽液平衡模型以及傳質(zhì)模型，建立了尼龍66連續(xù)縮聚過(guò)程管式反應(yīng)器和后縮聚反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了尼龍66連續(xù)聚合過(guò)程的模擬。聚合物分子量及水含量的模擬值符合工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了模型的可靠性，模擬分析了聚合工藝參數(shù)對(duì)聚合物分子量及水含量的影響，結(jié)果表明減少醋酸含量、提高反應(yīng)器溫度、降低管式反應(yīng)器和后縮聚反應(yīng)器壓力均有利于快速提升聚合物分子量。較優(yōu)的工藝條件為后縮聚器溫度280～285 ℃，臥管式反應(yīng)器壓力1.600～1.750 MPa。建立的模型準(zhǔn)確性好，可用于考察工藝參數(shù)的影響，指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用。

聚己二酰己二胺 縮聚過(guò)程 管式反應(yīng)器 數(shù)學(xué)模擬

聚己二酰己二胺（尼龍 66）具有強(qiáng)度高、耐熱性好、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于化學(xué)纖維和工程塑料領(lǐng)域[1]。目前其主要生產(chǎn)工藝是尼龍66鹽溶液的連續(xù)縮聚過(guò)程[2]，包括在高溫高壓的臥管式反應(yīng)器內(nèi)的預(yù)縮聚段和高溫低壓的后縮聚反應(yīng)器內(nèi)的終縮聚段，過(guò)程縮聚反應(yīng)和擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，為了加強(qiáng)對(duì)尼龍66縮聚過(guò)程的理解，指導(dǎo)尼龍66生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化和新工藝開(kāi)發(fā)[3]，有必要建立準(zhǔn)確的反應(yīng)器模型，考察各影響因素，指導(dǎo)連續(xù)化聚合生產(chǎn)過(guò)程。

尼龍 66連續(xù)縮聚過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[4-6]、汽液相平衡方法[6,7]、小分子傳質(zhì)[8,9]等方面已有大量研究，也模擬考察了間歇反應(yīng)器[10]、連續(xù)攪拌反應(yīng)器[8]、雙螺桿擠出反應(yīng)器[11]的生產(chǎn)過(guò)程。本研究將耦合聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、汽液相平衡以及傳質(zhì)模型，建立尼龍66連續(xù)縮聚過(guò)程中臥管式反應(yīng)器和后縮聚器的數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)尼龍66連續(xù)聚合過(guò)程的模擬，并分析過(guò)程主要影響因素對(duì)聚合過(guò)程的影響，得到優(yōu)化的工藝條件。

1 縮聚過(guò)程反應(yīng)器模型

1.1 尼龍66連續(xù)縮聚過(guò)程工藝介紹

以某公司12 t/d的連續(xù)縮聚過(guò)程為例[12]：調(diào)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尼龍66鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)器常壓蒸發(fā)濃縮至65%，鹽液溫度從45 ℃提高至111 ℃，后經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)一步加熱至起始反應(yīng)溫度215 ℃，1.750 MPa后進(jìn)入U(xiǎn)型臥管式反應(yīng)器；尼龍66鹽在管式反應(yīng)器中溫度升至255 ℃，壓力為1.750 MPa，反應(yīng)器出口為預(yù)聚物；預(yù)聚物在閃蒸器內(nèi)完成降壓閃蒸過(guò)程，壓力降至常壓，脫除大部分水的同時(shí)熔體溫度升至282 ℃；最后物料進(jìn)入后縮聚反應(yīng)器進(jìn)一步聚合，溫度控制在約285 ℃，壓力為常壓；后經(jīng)切?；蛘哞T帶拉絲成型。

U型臥管式反應(yīng)器管內(nèi)徑344 mm，長(zhǎng)25 m，分為三段，長(zhǎng)度分別為8.3，8.4，8.3 m；管內(nèi)液面高度為58%～62%；每段臥管均有帶導(dǎo)流板的夾套用于加熱；臥管反應(yīng)器的第一、三段的中部各接有一個(gè)排氣管排出水蒸氣。后縮聚器為臥式刮膜反應(yīng)器，橫截面為橢圓形，長(zhǎng)軸直徑1 046.5 mm，短軸直徑985 mm，反應(yīng)器長(zhǎng)度為2 985 mm，內(nèi)有一直徑為977 mm、長(zhǎng)2 635 mm的螺旋推進(jìn)器，熔體流動(dòng)接近平推流[11]；上方設(shè)有一段排汽管，以快速排除縮聚反應(yīng)所產(chǎn)生的水蒸汽。

1.2 反應(yīng)器建模

在臥管式反應(yīng)器和后縮聚器中，流體流動(dòng)較為穩(wěn)定，液相流動(dòng)截面積基本保持一致，水作為縮聚副產(chǎn)物不斷擴(kuò)散到氣相中排出反應(yīng)器。反應(yīng)器中液相采用軸向擴(kuò)散模型，反應(yīng)僅在液相發(fā)生，假設(shè)液體體積流速近似為不變；忽略聚合物揮發(fā)，反應(yīng)器中僅有水參與氣液傳質(zhì)，氣相視為水蒸汽，采用充分混合模型。基于上述討論，管式反應(yīng)器沿流動(dòng)方向體積微元中的質(zhì)量衡算如式（1）和（2）所示。

邊界條件為入口處濃度為進(jìn)料的濃度，出口處濃度梯度為零，即

1.2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[5,13,14]

尼龍66縮聚反應(yīng)過(guò)程采用Mallon等[5]建立的熔融態(tài)尼龍?bào)w系的平衡與動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)體系中自由水與結(jié)合水存在平衡關(guān)系計(jì)算自由水和結(jié)合水的含量。

式中，wtot和wf分別表示總體水的濃度和自由水的濃度，mol/L；Atot表示羰基（C=O）的總濃度，mol/L；A表示平衡常數(shù)指前因子，1.78×10-10L2/mol2。

氨基和羧基縮聚生成酰胺鍵和水的反應(yīng)速率如式（6）所示，其中反應(yīng)速率常數(shù)與體系的溫度和介電常數(shù)的關(guān)系如式（7）所示。

式中[Acid]，[NH2]，[COOH]和P分別表示酸催化劑、氨基、羧基和聚合物酰胺鍵的濃度，mol/L；kf為反應(yīng)速率常數(shù)，(L2·h)/mol2；k0,f為 230 ℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，7.065×10-3(L2·h)/mol2；Ea為縮聚反應(yīng)的活化能，35.906 kJ/mol；C為介電常數(shù)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，170.429 kJ/mol；ε表示體系的介電常數(shù)；T為溫度，K。

反應(yīng)平衡常數(shù)可用式（8）計(jì)算：

式中ΔH″和ΔS″分別表示縮聚反應(yīng)的焓變，1 691.61 J/mol和熵變，52.34 J/(mol·K)。

體系介電常數(shù)與各個(gè)組分的介電常數(shù)關(guān)系如式（9）～(11）所示[13]，其中結(jié)合水穩(wěn)固吸附在聚合物上，賦值為冰的介電常數(shù)2.8，自由水的介電常數(shù)則相當(dāng)于純水的一半。

式中Ae表示聚合物介電常數(shù)的指前因子參數(shù)，為66.81×10-3。

縮聚反應(yīng)建模采用鏈段法[14]，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中涉及到的單體和鏈段如下：W為生成的水，HMDA和ADA為己二胺和己二酸單體，T-HMDA和T-ADA分別是聚合物中作為端基的己二胺鏈段和己二酸鏈段，B-HMDA和B-ADA分別為聚合物中己二胺和己二酸的重復(fù)鏈段，HAC和T-HAC則分別是醋酸及醋酸封端基鏈段。聚合過(guò)程中端基間的六個(gè)縮聚反應(yīng)及其平衡反應(yīng)的反應(yīng)速率如表1所示[5,14]。其中各化合鍵的濃度采用近似估計(jì)法計(jì)算，T-HMDA能夠與T-ADA、T-HAC、B-ADA通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，假設(shè)所有的T-HMDA都與T-ADA、T-HAC、B-ADA結(jié)合，且概率相同，則酰胺鍵T-HMDA：T-ADA的濃度如式（12）所示；同理，可以求出其他各個(gè)化學(xué)鍵組合的濃度。

表1 尼龍66反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)速率表達(dá)式Table 1 Nylon-66 polymerization reaction network and reaction rate expression written in segment notation

各單體和鏈段的濃度隨時(shí)間的變化速率見(jiàn)表2。

表2 組分質(zhì)量衡算方程Table 2 Component mass balance equation

1.2.2 熱力學(xué)模型

尼龍66縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，水在聚合物相中的活度用式（13）計(jì)算。

式中，aiL為組分i在液相中的活度，為飽和蒸汽壓，Φi表示組分i在液相中的體積分率，γΦ,i為活度系數(shù)，Jacobsen[7]結(jié)合Flory-Huggins理論和Van Laar混合理論給出了活度系數(shù)的計(jì)算方法。

式中DPn表示聚合物的數(shù)均聚合度，χi表示Flory-Huggins相互作用參數(shù)，其中溶劑和聚合物之間的體積相互作用參數(shù)在 0.3～0.5，本研究取值 0.5。在聚合反應(yīng)初期，體系的水含量很大，也可用濃度來(lái)代替活度。氣相則考慮為全部都是水蒸汽，用Wagner方程計(jì)算，見(jiàn)式（15）。

式中Pc表示臨界壓力，為22 043 kPa；τ定義為（1-T/Tc），Tc是臨界溫度，為647.3 K。

水和尼龍66的密度分別按式（16）和式（17）計(jì)算，液相總密度按式（18）計(jì)算。

1.2.3 傳質(zhì)模型

反應(yīng)器中水在氣液兩相中傳質(zhì)過(guò)程采用滲透模型[14]描述。

算法運(yùn)行時(shí)關(guān)鍵是如何確定兩種交叉方式。具體實(shí)施方法：當(dāng)兩個(gè)參與交叉的個(gè)體平均適應(yīng)值小于整個(gè)群體說(shuō)明粒子中的優(yōu)秀個(gè)體不夠，算法仍處于迭代早期階段，使用兩點(diǎn)交叉，反之用一點(diǎn)交叉。

式中N表示傳質(zhì)速率，mol/(m3·s)；kma表示總傳質(zhì)系數(shù)，mol/(m3·s·Pa)；awV為水在氣相中的活度，即氣相壓力，Pa?；诠I(yè)生產(chǎn)狀況選擇了合適的傳質(zhì)系數(shù)：臥管式反應(yīng)器[7]為5.0×10-5mol/(m3·s·Pa)，后縮聚器[11]為 2.0×10-4mol/(m3·s·Pa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

2.1.1 臥管式反應(yīng)器

工業(yè)連續(xù)縮聚過(guò)程中，第一段物料進(jìn)口溫度215 ℃，第二段物料進(jìn)口溫度218 ℃，第三段物料進(jìn)口溫度227 ℃，出口溫度255 ℃，整個(gè)反應(yīng)器的壓力為1.75 MPa，物料入口各組分流量見(jiàn)表3。

表3 管式反應(yīng)器入口各組分流量Table 3 Inlet flow of each component of the tubular reactor

表4為模擬得到的管式反應(yīng)器出口處各物質(zhì)濃度和流量。結(jié)果表明，單體己二胺和己二酸已經(jīng)基本都轉(zhuǎn)化為聚合物，端基中大部分是 T-HMDA和 T-ADA，只有小部分為醋酸端基；其中水含量為10.26%，與工業(yè)生產(chǎn)值10%吻合良好，聚合物分子量達(dá)到1 868 g/mol，聚合度為16.5，與工業(yè)生產(chǎn)值20略有偏差。

表4 管式反應(yīng)器出口各組分濃度和質(zhì)量流量Table 4 Concentration and mass flow rate for each component of the tubular reactor outlet

模擬得到的聚合物分子量（MWN）及水含量沿管式反應(yīng)器長(zhǎng)度位置的變化如圖 1所示。由圖可見(jiàn)，第三段管中尼龍66分子量上升速度較第一、第二段明顯增加，而水含量則在反應(yīng)初始階段先增大隨后逐漸降低，在第二段和第三段反應(yīng)器中下降較快。這是因?yàn)樵诘谝欢喂苁椒磻?yīng)器中，反應(yīng)初期單體濃度高，縮聚反應(yīng)速率快，短時(shí)間內(nèi)生成大量的水，但此時(shí)反應(yīng)器溫度較低，水的飽和蒸汽壓力較小使得傳質(zhì)較慢，導(dǎo)致熔體中的水先有較快累積，后逐漸降低，且始終較高的水含量使得水解逆反應(yīng)較快，限制了聚合物分子量的快速增加。在第二段和第三段反應(yīng)器中，溫度升高較快，且大量的水從聚合物相擴(kuò)散到氣相中并排出，水含量下降較快，因此聚合物分子量也有較大幅度地增加。綜合來(lái)看，在整個(gè)臥管式反應(yīng)器中，水含量一直較高，縮聚反應(yīng)很快就達(dá)到平衡，而傳質(zhì)速率相對(duì)反應(yīng)速率較慢，傳質(zhì)過(guò)程決定了水的含量，進(jìn)一步?jīng)Q定了反應(yīng)程度，因此傳質(zhì)過(guò)程為控制步驟。

圖1 聚合物分子量和水含量隨管式反應(yīng)器位置變化Fig.1 MWN and water content vary with the position in the tubular reactor

2.1.2 后縮聚反應(yīng)器

后縮聚反應(yīng)器在 285 ℃、常壓下操作。根據(jù)臥管式反應(yīng)器的出口物料數(shù)據(jù)再結(jié)合氣液平衡關(guān)系得到閃蒸器出口時(shí)水的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.178%，后縮聚反應(yīng)器物料入口條件如表5所示。

表5 后縮聚器入口各物質(zhì)流量Table 5 Inlet flow rate for each material at post polycondensation reactor

后縮聚反應(yīng)器出口處各物質(zhì)濃度和流量的模擬結(jié)果如表6所示。結(jié)果可見(jiàn)，端基中各封端基濃度均較小，T-HMDA與T-HAC濃度之和約等于T-ADA，說(shuō)明醋酸分子量調(diào)節(jié)的作用明顯；此時(shí)尼龍66分子量為15 125 g/mol，水含量為0.11%，與工業(yè)生產(chǎn)值分子量15 000 g/mol、水含量0.1%相吻合。模擬得到的聚合物分子量和水含量在縮聚器中的變化如圖2所示。結(jié)果表明，聚合物分子量在后縮聚初期增長(zhǎng)較快，然后增長(zhǎng)速率逐漸變慢，水含量則是先快速下降，后基本保持不變。因?yàn)楹罂s聚過(guò)程端基濃度較低，反應(yīng)速率較管式聚合段顯著降低，且隨聚合度的增加，而逐漸減??；但在低壓下縮聚反應(yīng)生成的水能夠較快排出，液相中的水含量始終較低。因此，后縮聚階段傳質(zhì)速率相對(duì)反應(yīng)速率較大，縮聚反應(yīng)過(guò)程逐步變?yōu)榭刂撇襟E。

表6 后縮聚器出口各物質(zhì)濃度和流量Table 6 Outlet concentration and mass flow rate at post polycondensation reactor

圖2 聚合物分子量和水含量隨后縮聚器位置的變化Fig.2 MWN and water content change with the position in the post polycondensation reactor

2.2 工藝參數(shù)的影響

2.2.1 醋酸含量的影響

醋酸作為分子量調(diào)節(jié)劑參與端氨基的終止反應(yīng)，用來(lái)控制聚合物分子量。圖3為進(jìn)料中醋酸含量對(duì)臥管式反應(yīng)器和后縮聚器出口聚合物分子量的影響，模擬結(jié)果表明，臥管式反應(yīng)器出口的聚合物分子量隨醋酸含量的變化不大，但后縮聚器出口的尼龍66分子量則隨著醋酸含量的增加明顯下降，因?yàn)榫酆铣跗谂P管式反應(yīng)器中端氨基和端羧基的含量遠(yuǎn)高于醋酸端基的含量，醋酸含量增加對(duì)聚合反應(yīng)影響不大；后縮聚反應(yīng)器中，端基的含量較低，此時(shí)醋酸含量的增加將顯著影響縮聚反應(yīng)，體現(xiàn)出明顯的分子量調(diào)控作用。因此，后縮聚階段對(duì)醋酸濃度的變化很敏感，可以適當(dāng)減少醋酸含量來(lái)提升聚合物分子量。

圖3 醋酸含量對(duì)聚合物分子量的影響Fig.3 Effect of HAc content on MWN of Nylon 66 at the outlet of Reactors

2.2.2 溫度的影響

根據(jù)尼龍66連續(xù)聚合過(guò)程反應(yīng)器的分析可知，連續(xù)聚合過(guò)程分為四個(gè)反應(yīng)區(qū)域，包括三段串聯(lián)的臥管式反應(yīng)器和一個(gè)后縮聚器。反應(yīng)區(qū)域溫度分布對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響見(jiàn)圖4～圖8。

由圖4可見(jiàn)，提高第一段反應(yīng)器入口溫度，第一和第二段反應(yīng)器出口聚合物分子量略微升高，第三段反應(yīng)器出口基本沒(méi)有變化，且只有第一段反應(yīng)器水含量略微下降。由圖5可見(jiàn)，第二段管式反應(yīng)器入口溫度上升，即第一段反應(yīng)溫度梯度增加，則第一和第二段反應(yīng)器中聚合物分子量隨之升高，水含量明顯降低，而第三段反應(yīng)器受此影響較小。

圖4 第一段反應(yīng)器入口溫度對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.4 Effect of stage-1inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

圖5 第二段反應(yīng)器入口溫度對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.5 Effect of stage-2 inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

圖6 第三段反應(yīng)器入口溫度對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.6 Effect of stage-3 inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

圖7 第三段反應(yīng)器出口溫度對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.7 Effect of stage-3 outlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

由圖8可見(jiàn)，后縮聚反應(yīng)溫度從275 ℃升高至295 ℃，熔體中的水含量可從 0.14%快速下降至約0.09%，聚合物分子量則相應(yīng)明顯提升，但是溫度過(guò)高，聚合物易熱降解，因此后縮聚溫度控制在280～285 ℃較合適。

圖8 后縮聚器溫度對(duì)后縮聚器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.8 Effect of post-condensation reactor temperature on MWN and water content of outlet Nylon 66

2.2.3 壓力的影響

改變反應(yīng)器的操作壓力，可直接影響熔體中的平衡水含量以及傳質(zhì)速率，從而影響聚合反應(yīng)結(jié)果。臥管式反應(yīng)器中壓力的變化對(duì)各段反應(yīng)器和后縮聚器出口的聚合物分子量及水含量的影響見(jiàn)圖 9，壓力升高，管式反應(yīng)器內(nèi)熔體中水含量明顯升高，導(dǎo)致聚合物分子量明顯降低，且壓力大于1.800 MPa時(shí)，第一段反應(yīng)器水含量保持不變，此時(shí)水不能夠從液相傳質(zhì)到氣相中，說(shuō)明在反應(yīng)器中水的傳質(zhì)是主要過(guò)程，且傳質(zhì)限制是過(guò)程主導(dǎo)因素，這也與反應(yīng)器排除大量水并發(fā)生預(yù)縮聚反應(yīng)的作用一致；壓力升高會(huì)使后縮聚器出口聚合物分子量略微降低，主要是由于反應(yīng)器出口分子量降低引起的。反應(yīng)器壓力過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水不能及時(shí)排除，但壓力過(guò)低時(shí)己二胺容易揮發(fā)導(dǎo)致胺和酸物質(zhì)的量比失衡引起聚合物品質(zhì)降低，因此反應(yīng)器壓力取值需要綜合考慮，1.600～1.750 MPa比較合適。

圖9 反應(yīng)器壓力對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.9 Effect of pressure of Reactor on MWN and water content of outlet Nylon 66

一般后縮聚器為常壓或抽真空。從圖10可以看出后縮聚器壓力對(duì)聚合物分子量和水含量的影響很大，壓力從0.100 MPa降為0.010 MPa時(shí)，熔體中的水含量從0.109%迅速降為0.01%，聚合物分子量則從15 100升至16 300，均變化非常明顯。因此可通過(guò)抽真空或者惰性氣體吹掃的方式降低后縮聚器中其中水的分壓來(lái)適當(dāng)調(diào)控產(chǎn)品的分子量。

圖10 后縮聚器壓力對(duì)后縮聚器出口聚合物分子量和水含量的影響Fig.10 Effect of pressure of post-condensation reactor on MWN and water content of Nylon 66

3 結(jié) 論

本研究基于尼龍 66臥管式連續(xù)縮聚過(guò)程中的反應(yīng)器和后縮聚器特點(diǎn)，建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，其中液相采用軸向擴(kuò)散模型，氣相采用充分混合模型。進(jìn)一步耦合尼龍66縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，水-聚合物體系的汽液平衡模型以及滲透?jìng)髻|(zhì)模型，實(shí)現(xiàn)了尼龍66連續(xù)聚合過(guò)程的模擬。模擬結(jié)果均與工業(yè)生產(chǎn)值吻合較好，驗(yàn)證了所建立連續(xù)縮聚過(guò)程模型的準(zhǔn)確性。

模擬分析了醋酸含量、反應(yīng)溫度、壓力以及處理量等工藝條件對(duì)聚合物分子量及水含量的影響，表明提高醋酸含量使尼龍66分子量明顯降低；而升高反應(yīng)器溫度和降低反應(yīng)器壓力均會(huì)使水含量降低，聚合物分子量增加，后縮聚器對(duì)溫度壓力的響應(yīng)更顯著。

本研究建立的尼龍66聚合反應(yīng)器模型，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合過(guò)程的模擬，有效加深了對(duì)尼龍66臥管式連續(xù)縮聚過(guò)程的理解，能夠指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)和工藝優(yōu)化。

符號(hào)說(shuō)明

K′—— 水吸附平衡常數(shù)，L2/mol2ε—— 介電常數(shù)

K″—— 縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) 上標(biāo)

MWN—— 聚合物分子量，g/molL—— 液相

R—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)V—— 氣相

Ri—— 組分i的反應(yīng)速率，mol/(m3·s) 下標(biāo)

t—— 時(shí)間，si—— 組分i

[ ]—— 組分濃度，mol/Lf—— 自由水

Φ—— 體積分率 p 聚合物

ρ—— 密度，kg/m3w —— 水

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Modeling and Simulation of Continuous Polycondensation Process of Nylon 66

Lin Cheng1, Tang Jie1, Zheng Xiangrui1, Xi Zhenhao1,2, Zhao Ling1,2
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. Engineering Research Center of Process System Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

This research is to deepen the understanding of the polycondensation process of polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and guide the optimization of nylon 66 production process and development of new technology. Based on the polymerization characteristics and hydrodynamic characteristics of the reactor, the kinetic model of the coupled polymerization, the vapor-liquid equilibrium and mass transfer models of the water-polymer system, the mathematic model of nylon 66 continuous polycondensation process tubular reactor and post - polycondensation reactor was established, and the simulation of nylon 66 continuous polymerization was realized. The simulation results indicated that the molecular weight and water content of the polymer were in good accordance with the industrial production data. The reliability of the model was verified and the influence of the polymerization parameters on the molecular weight and water content of the polymer was simulated The results demonstrated that reducing the HAc content,increasing the reactor temperature, reducing the reactor pressure of the tubular and the post-polycondensation reactors were beneficial to rapidly increase the molecular weight of the polymer. The optimum process conditions were post-reactor temperature of 280-285oC, the horizontal tubular reactor pressure of 1 600-1 750 kPa. The established models were good accuracy and can be used to examine the effects of process parameters and guide industrial applications.

polyhexamethylene adipamide; polycondensation; reactor; mathematical simulation

TQ323.6

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0205—10

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0205.10

2017-04-12;

2017-05-04。

林 程（1993—），男，碩士研究生；奚楨浩（1981—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhhxi@ecust.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0303001）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)科研基地創(chuàng)新基金（222201717014）。