李秋蓉，羅宇星，晉雷雨，邵懷勇，2

(1.成都理工大學 a.地學空間信息技術國土資源部重點實驗室, b.地球科學學院，成都 610059;2.成都山地災害與環(huán)境研究所，成都 610041)

冕寧牦牛坪稀土礦區(qū)土壤重金屬污染光譜測定與特征分析

李秋蓉1a，b，羅宇星1a，晉雷雨1a，邵懷勇1a，b，2

(1.成都理工大學 a.地學空間信息技術國土資源部重點實驗室, b.地球科學學院，成都 610059;2.成都山地災害與環(huán)境研究所，成都 610041)

本研究采集冕寧牦牛坪稀土礦區(qū)34個樣本點的土壤與高光譜數(shù)據(jù)，利用化學方法實測土壤重金屬含量，計算各重金屬之間皮爾森相關系數(shù)，建立Fe元素與各金屬元素(Pb、Zn、Cd、Mn、Cu、As)估算模型；針對高光譜數(shù)據(jù)，進行光譜一階微分、二階微分、倒數(shù)對數(shù)、均方根變換、包絡線去除、光譜深度計算等處理，獲取特征波段，采用交叉有效性檢驗原則選擇恰當?shù)闹鞒煞謧€數(shù)，應用偏最小二乘法建立光譜一階微分同F(xiàn)e元素關系模型，最后通過計算建模樣本與檢驗樣本的相關系數(shù)及RMSE值判定各金屬含量模型精度。旨在探索利用高光譜遙感技術反演土壤重金屬含量的可行性，為應用高光譜遙感技術進行環(huán)境污染監(jiān)測、信息提取和定量反演提供借鑒。

高光譜； 土壤重金屬； 光譜一階微分； Fe元素關系模型

0 引言

隨著我國工業(yè)發(fā)展和城市化進程的加快，各種原材料的需求日益加大，礦山企業(yè)作為國民經(jīng)濟的重要增長點，在帶來經(jīng)濟效益的同時，環(huán)境污染與經(jīng)濟協(xié)調發(fā)展的矛盾日漸突出[1]。如何應用快速有效的方法監(jiān)測礦區(qū)土壤的重金屬污染，已經(jīng)成為我國土壤污染狀況評估亟待解決的問題，并且逐漸發(fā)展為當前環(huán)境生態(tài)學研究的一個重要領域[2]。

傳統(tǒng)的土壤重金屬監(jiān)測大多采用化學分析法，此方法雖精度較高，但分析周期長，受野外環(huán)境和樣本質量的限制大，無法實現(xiàn)大面積的實時動態(tài)監(jiān)測，然而遙感技術具有信息獲取速度快、大范圍實時動態(tài)監(jiān)測的優(yōu)勢，特別是近年來高光譜遙感(Hyperspectral Remote Sensing)技術[3-7]的出現(xiàn)，為土壤重金屬的監(jiān)測提供了可能。

1 研究區(qū)概況

冕寧縣地處橫斷山區(qū)東部邊緣，川西北高原與川西山地過渡地帶，稀土礦位于南北長300 km的攀西稀土成礦帶北段，而牦牛坪稀土礦區(qū)位于牦牛山南部。上世紀70、80年代稀土礦山開采初期，采礦業(yè)無序的管理模式與粗放的發(fā)展方式，加上環(huán)保投入不足與意識不夠，造成安寧河水體及土壤一定程度的重金屬污染。

2 數(shù)據(jù)獲取及處理

筆者研究數(shù)據(jù)包括34個樣本點的高光譜數(shù)據(jù)以及土壤野外采樣數(shù)據(jù)。其中高光譜數(shù)據(jù)的獲取時間為2015年9月10日-9月13日，氣象條件良好，晴朗無云，空氣中水汽含量低；采用Hyspex地面成像高光譜測量系統(tǒng)，獲取可見光—近紅外(VNIR)波段(0.4 μm～1.0 μm)的地面成像高光譜數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采集過程中，在采樣點布設標準白板，同時對白板輻射率數(shù)據(jù)進行采集[8]。

在研究區(qū)田間、采礦場、洗礦區(qū)采用蛇形布點法共布設34個采樣點，農(nóng)田采樣避開施肥點、肥料殘塊，每個點取樣深度0 cm～20 cm，約采集200 g土壤，同時記錄該點坐標以及周圍的環(huán)境狀況。利用化學的方法測定每個樣品中鐵(Fe)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)等重金屬元素在土壤中的含量。

應用Hyspex系統(tǒng)獲取的高光譜原始數(shù)據(jù)為輻射亮度,通過比較“Grumwald-Letnikov”算法以及“Savizky-Golay”算法對地物波譜數(shù)據(jù)的平滑結果，選擇處理效果較好的“Savizky-Golay”算法方法進行數(shù)據(jù)平滑。其高光譜數(shù)據(jù)經(jīng)預處理，光譜曲線變化前、后對比如圖1所示。

圖1 樣本反射率計算結果Fig.1 Sample reflectance calculation results(a)樣本原始光譜輻射值;(b)預處理后光譜反射率

3 重金屬模型建立

3.1 模型概述

鐵作為土壤礦物中的主要元素之一，是土壤賦色的重要成分，不同價位的鐵呈現(xiàn)各異的顏色，因此，鐵是可見光譜中最活躍的因素。而鉛、鎘、砷、鋅等重金屬元素在土壤中含量微弱，光譜特性表現(xiàn)不明顯，銅在土壤中的含量要超過一定濃度時才具有光譜特征，并且通過本文實測光譜數(shù)據(jù)分析，在研究區(qū)范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)這些重金屬元素與波段之間明顯的相關性，所以直接對這些元素利用高光譜技術進行反演難以實現(xiàn)，但在研究過程中發(fā)現(xiàn)這些重金屬元素與鐵元素存在著相關性，所以土壤中光譜特征不明顯的這些組分也可被監(jiān)測[9]，這為快速預測土壤重金屬元素提供了借鑒。為此，通過采用線性回歸法構建土壤Fe元素含量與其他重金屬含量關系模型、Fe元素含量與其光譜特征的關系模型，實現(xiàn)土壤不同重金屬含量的高光譜遙感實時動態(tài)監(jiān)測。

3.2 土壤重金屬含量與Fe元素含量的關系模型

3.2.1 土壤重金屬含量分析

針對34個土壤樣品重金屬元素含量的測定值，對統(tǒng)計每種元素的平均值、中值、標準偏差、偏度、峰度、最小值、最大值、以及土壤背景對照值等八個指標進行統(tǒng)計。表1展示了研究區(qū)34個土壤樣品點主要重金屬元素含量的統(tǒng)計特征值，可以看到Cu含量介于20.62 mg/kg～37.53 mg/kg之間，其均值與對照值含量(25.41 mg/kg)相當，因此，該礦區(qū)重金屬元素Cu污染并不嚴重。然而采樣樣品中Cd含量最大濃度超過對照值的4倍，最小值與對照值含量相當，初步判定研究區(qū)土壤受到Cd元素污染，Cd元素影響農(nóng)作物生長，降低農(nóng)產(chǎn)量，對生物體的毒性較大，因此應該引起足夠重視。此外，稀土礦區(qū)不同采樣點Pb的含量差異很大，分布極不均勻，具體表現(xiàn)為：最高含量與最低含量之間濃度相差27倍，最低含量也高于對照值近2倍，說明研究區(qū)Pb污染相當嚴重，且變化幅度很大。Zn含量分布規(guī)律同Cd相似，并且其最高濃度、最低濃度分別為對照值的4倍、1倍，說明稀土礦區(qū)中Zn污染不是十分嚴重，且各個采樣點間Zn的含量相差不大。As含量的空間分布變化幅度不大，但其均值為對照的3倍有余，說明稀土礦區(qū)中As的污染比較嚴重。鐵錳氧化物與重金屬元素在土壤中具體存在形式為富集作用，因此在此將不對Fe與Mn元素含量進行單獨分析。

3.2.2 土壤重金屬含量相關性分析

土壤中的鐵錳氧化物、粘土礦物以及有機質對重金屬元素具有吸附作用，這種吸附作用是重金屬元素富集的主要原因。皮爾森相關系數(shù)[10]用以確定兩個變量是否存在線性相關，通過F檢驗的前提下，系數(shù)絕對值的大小程度反映相關程度的高低，其計算式為：

表1 土壤重金屬含量代表參數(shù)統(tǒng)計

(1)

式中：r代表兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù);n為樣本量;Xi為第i組數(shù)據(jù)實測值;X0表示數(shù)據(jù)平均值。r取值在 -1 與 +1 之間，若r>0，表明兩個變量正相關;若r<0，表明兩個變量負相關。表2顯示了7個重金屬元素皮爾森相關系數(shù)(r) 矩陣，結果表明Fe元素與除Cu之外的六個重金屬元素，其相關程度均達到極顯著相關水平，說明鐵錳氧化物對Pb、Zn、Cd等元素具有較強的吸附或富集作用；而Cu元素在土壤中主要以有機質結合態(tài)形式存在，因此在含量上與Fe未存在明顯的相關關系[11]。以上研究證明：利用鐵錳氧化物中有效態(tài)鐵的典型光譜特征間接地預測土壤不同重金屬元素含量具有較強的操作性與可行性。

3.2.3 模型建立

根據(jù)實驗室對土壤采樣數(shù)據(jù)重金屬含量的測定，并通過分析比較相關系數(shù)矩陣，利用線性回歸方程方法分別建立了以Fe元素為因變量、其他重金屬元素含量為自變量的關系模型，建模結果如表3所示。

表2 重金屬元素含量相關系數(shù)矩陣

“**”代表極顯著相關，“*”代表顯著相關

表3 Fe元素與其他重金屬元素含量關系模型

3.3 Fe元素含量與土壤波譜反射率關系模型

3.3.1 土壤光譜參數(shù)的提取

圖2 光譜一階微分變換Fig.2 Spectral first-order differential transformation

3.3.2 偏最小二乘法模型建立

針對波譜特征位置，共選取9個波段運用偏最小二乘法進行主成分分析，構建Fe元素關系模型，并根據(jù)交叉有效性檢驗的原則與方法，確定各光譜指標最佳主因子數(shù)。

從圖3中可以看出，在利用原始反射率構建模型的過程中，前四個主成分的解釋能力達86%，再增加一個主成分計算后，累積貢獻率達91%，囊括了變量的主要變異信息，通過計算模型預測值與實測變量的均方根誤差，其值由1.43下降至1.21，因此選擇前5個成分作為主因子構建原始光譜-Fe含量模型；對光譜進行一階微分變換后，第一主成分的貢獻率達到了61%，均方根誤差2.09，隨著后續(xù)主成分的增加，均方根誤差值下降快速，當個數(shù)增至5時，均方根誤差值達到最小值0.19，模型估算精度高，因此針對光譜一階微分選擇5個主成分用于模型構建。

為此選擇效果最佳的光譜一階微分作為光譜指標，并選擇5個主成分，對9個特征波段應用偏最小二乘回歸分析法進行Fe元素含量估算模型的構建，其回歸方程為式(2)。

Fe= 1.433-1.128*D423-1.118*D439+

4.46*D509-5.093*D688+2.697*

D720-2.77*D763-0.885*D812-

0.2*D823-6.62*D941。

(2)

3.4 精度評價

為了進行精度評價，筆者運用所建模型對額外的17個采樣點重金屬含量進行了準確預測，并采用相關系數(shù)r與RMSE值描述模型的可行性。r越高，RMSE越低，預測精度越高?；诒灸Ｐ停潋炞C結果如表4所示：模型提取的Mn含量相關系數(shù)r最高，達0.927，RMSE值最低，僅有0.121；Cu含量相關系數(shù)相對較低，僅有0.53，RMSE值分布也相對較高[18]。RMSE表達式如下:

圖3 各主成分對Fe元素的解釋力和驗證樣本的均方根誤差分布圖Fig.3 The explanatory ability of each principal component to Fe element content and the root mean square error distribution line of verification sample(a)原始反射率的驗證結果;(b)光譜一階微分的驗證結果

(3)

式中：Cm和Cp分別為實測的元素含量和預測的元素含量；N為樣本個數(shù)。

表4 重金屬元素預測模型精度驗證

4 結 論

1) 土壤中重金屬元素含量微弱，光譜特性表現(xiàn)不明顯，但與鐵錳氧化物存在較為明顯的相關關系，因此筆者利用Fe元素作為中間變量，間接反演土壤重金屬含量，建立二者關系模型，可行性強，并通過精度驗證，符合精度要求。

2) 對高光譜原始反射率數(shù)據(jù)進行大氣校正、光譜平滑等預處理后，進行包絡線去除、光譜深度計算以及光譜一階、二階微分變換、均方根、倒數(shù)對數(shù)變換等處理，得土壤主要特征波段的位置：423 nm、440 nm、509 nm、686 nm、721 nm、763 nm、810 nm、820 nm、939 nm，其中非常明顯的是440 nm、686 nm、763 nm、939 nm處的光譜吸收帶。

3) 針對不同光譜指標，對30個光譜特征波段，運用偏最小二乘回歸法建模。利用交叉有效性檢驗法則，計算預測值與實測變量均方根誤差值，同時主成分累積貢獻率達80%～95%得：原始光譜、一階微分選取5個主成分，二階微分、倒數(shù)對數(shù)變換以及均方根變換選取6個主成分，光譜深度選取4個主成分，其中光譜一階微分均方根誤差值最小，模型精度最高，故利用光譜一階微分變換結果反演土壤Fe元素含量。

4) 在對研究區(qū)幾種主要的土壤重金屬元素含量分析上可知：稀土礦區(qū)土壤中Pb含量較高，存在較為嚴重的重金屬污染，其次分別為Cd、Zn、As、Cu。

[1] 滕達. 四川省冕寧縣牦牛坪稀土尾礦區(qū)植物修復研究[D]. 成都：成都理工大學, 2009.

TENG D. Phytoremediation of maoniuping rare earth tailing area in mianning county, Sichuan Province[D].Chengdu：Chengdu University of Technology,2009.(In Chinese)

[2] 沈章軍. 銅陵市銅尾礦區(qū)鳳丹種植基地重金屬污染研究[D]. 合肥：安徽師范大學, 2006.

SHEN Z J. Study on heavy metal pollution of fen dan planting base in tongling city[D].Hefei:Anhui Normal University,2006.(In Chinese)

[3] 萬余慶, 張鳳麗, 閆永忠. 高光譜遙感技術在水環(huán)境監(jiān)測中的應用研究[J]. 國土資源遙感, 2003, 15 (3): 10-14.

WAN Y Q,ZHANG F L,YAN Y Z.Application of hyperspectral remote sensing technology in water environment monitoring[J].Remote Sensing For Land & Resources,2003,15(3):10-14.(In Chinese)

[4] 王青華, 王潤生, 郭小方. 高光譜遙感技術在巖石識別中的應用[J]. 國土資源遙感, 2000(4): 39-43.

WANG Q H, WANG R S, GUO X F. Application of hyperspectral remote sensing technology in rock recognition[J].Remote Sensing For Land & Resources,2000(4):39-43. (In Chinese)

[5] 楊國鵬, 余旭初, 馮伍法,等. 高光譜遙感技術的發(fā)展與應用現(xiàn)狀[J]. 測繪通報, 2008(10): 1-4.

YANG G P,YU X C,FENG W F,et al.Development and application of hyperspectral remote sensing [J]. Mapping Bulletin, 2008(10): 1-4. (In Chinese)

[6] 王靜, 何挺, 李玉環(huán). 基于高光譜遙感技術的土地質量信息挖掘研究[J]. 遙感學報, 2005, 9 (4): 438-445.

WANG J, HE T, LI Y H. Research on land quality information mining based on hyperspectral remote sensing [J] .Journal of Remote Sensing, 2005, 9 (4): 438-445. (In Chinese)

[7] 劉東蔚, 陳勇, 王海軍,等. 城市林業(yè)中高光譜遙感技術應用現(xiàn)狀與展望[J]. 廣東林業(yè)科技, 2013, 29 (3):79-83.

LIU D W, CHEN Y, WANG H J,et al. Application of hyperspectral remote sensing technology in urban forestry[J] .Guangdong Forestry Science and Technology, 2013, 29 (3):79-83. (In Chinese)

[8] 孫雨, 趙英俊, 李瀚波,等. 青海省都蘭縣阿斯哈金礦區(qū)HySpex高光譜礦物填圖及其找礦意義[J]. 地質學報, 2015(1):195-203.

SUN Y, ZHAO Y J, LI H B, et al. Measurement of hyspex hyperspectral mineral and its prospecting significance in Asha gold deposit, Dulan County, Qinghai Province, China [J]. Journal of Geological Sciences,2015(1):195-203. (In Chinese)

[9] 陳奕云. 基于可見—近紅外光譜的土壤部分重金屬含量提取[D]. 武漢:武漢大學, 2011.

CHEN Y Y Extraction of heavy metals in soil by visible-near-infrared spectroscopy [D].Wuhan:Wuhan University, 2011. (In Chinese)

[10] PIRIE, B. SINGH, K. ISLAM. Ultra-Violet, Visible, near-infrared, and mid-infrared diffuse reflectance spectroscopic techniques to predict several soil properties [J]. Australian Journal of Soil Research, 2005,43(6):713-721.

[11] 董煒峰, 蘇榮. HNO3-HClO4-原子吸收分光光度法測定海洋生物體中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr[J]. 海洋通報, 2007, 26 (2): 96-99.

DONG W F, SU R. Measurement of Cu, Pb, Zn, Cd, Cr in marine organisms by HNO3-HClO4-Atomic absorption spectrometry[J].Marine Science Bulletin,2007,26(2):96-99.(In Chinese)

[12] KOOISTRA L , WEHRENS R , LEUVEN R S EW, et al . Possibilities of vis2ible2near2infrared spectroscopy for the assessment of soil contamina2tion in river flood plains[J]. Analytica Chimica Acta , 2001 , 446:97-105

[13] KEMPER T, SOMMER S. Estimate of heavy metal contamination in soil safter a mining accident using reflectance spectroscopy [J]. Environmental Science and Technology , 2002 ,36 (12) : 2 742-2 748.

[14] GRZEGORZ S , GREGORY W M, TOMASZ I S , et al . Near2 and mid2in2frared diffuse reflectance spectroscopy for measuring soil metal content [J]. Journal of Environment Quality , 2004 , 33 : 2056-2069.

[15] WU Y Z, CHEN J , WU X M, et al . Possibilities of reflectance spec2troscopy for the assessment of contaminant elements in suburban soils[J]. Applied Geochemistry , 2005 , 20 : 1051-1059.

[16] LI J B , TIAN QJ , WU Y Z. The study of spectral responses of agricultural soil for Fe , Zn and Se in the area of Fuyang riversides ( In Chinese) [J]. Remote Sensing Information , 2005 (3) : 10-13.

[17] LARK R N , ROUSH TL. Reflectance spectroscopy ; quantitative analy2sis techniques for remote sensing application[J]. Journal of Geophysical Research , 1984 , 89 : 6329-6340.

[18] 李淑敏, 李紅, 孫丹峰,等. 利用光譜技術分析北京地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤重金屬光譜特征[J]. 土壤通報, 2011(3): 730-735.

LI S M, LI H, SUN D , et al.Spectral analysis of heavy metals in agricultural soils in beijing [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2011(3): 730-735. (In Chinese)

SpectrophotometricdeterminationandcharacterizationofsoilheavymetalsinMianningMaoniupingrareearthminingarea

LI Qiurong1a，b, LUO Yuxing1a, JIN Leiyu1a, SHAO Huaiyong1a,b，2

(1.Chengdu university of technology a.Chengdu University of Technology Key Lab of Information Technology & Application of Land and Resources;b.School of Earth Science, Chengdu 610059,China;2.Institute of Mountain Hazards and Environment，Chengdu 610041,China)

In this study, soil and hyperspectral data of 34 sampling sites in Mianning Maoniuping rare earth mining area were collected and the heavy metal content in soil was measured by chemical method. The pearson correlation coefficient between heavy metals was calculated, and estimation models between Fe and metal elements (Pb, Zn, Cd, Mn, Cu, As) were established, respectively. For the hyperspectral data, the first-order derivative, the second-order differential, the reciprocal logarithm, the root mean square transform, the envelope removal and the spectral depth calculation are processed. Finally, the accuracy of each model was determined by calculating the correlation coefficient between the model and test sample and the RMSE value of the sample. The model was established by using the partial least squares method to establish the relationship between the first order derivative and the Fe element. The aim of this paper is to explore the feasibility of inversion of heavy metals in soil by using hyperspectral remote sensing data, and to provide theoretical basis for the application of hyperspectral remote sensing technology in environmental pollution monitoring, information extraction and quantitative inversion.

hyperspectral; soil heavy metal; spectral derivative; Fe relational model

P 631.4

A

10.3969/j.issn.1001-1749.2017.05.19

2016-10-18 改回日期： 2016-11-07

成都理工大學大學生立項重點項目(2014KL004)

李秋蓉(1993-)，女，碩士，研究方向為地圖學與地理信息系統(tǒng)， E-mail：1419729667@qq.com。

1001-1749(2017)05-0705-06