電解制備四價(jià)鈾技術(shù)研究

張國(guó)果 楊秀華(中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅蘭州732850)

電解制備四價(jià)鈾技術(shù)研究

張國(guó)果 楊秀華(中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅蘭州732850)

本文研究了在UO2(NO3)2-HNO3-N2H4·HNO3體系下，通過對(duì)電流強(qiáng)度、硝酸濃度、肼濃度等影響電解還原的因素進(jìn)行試驗(yàn)研究，找到影響電解產(chǎn)率的因素，確定出合適的工藝運(yùn)行和控制參數(shù)的范圍，制備合格的四價(jià)鈾濃度。

電解槽；四價(jià)鈾；電流強(qiáng)度；電解產(chǎn)率

在乏燃料后處理流程中，四價(jià)鈾作為鈾钚分離的還原劑使用已廣泛應(yīng)用。大型核燃料后處理廠最早應(yīng)用U(Ⅳ)的是法國(guó)馬庫(kù)爾廠，從1963年起使用。歐化廠從1969年開始改用穩(wěn)定的U(Ⅳ)作還原劑。德國(guó)卡爾斯魯厄中間工廠從1969年起就用U(Ⅳ)作為Pu(Ⅳ)的還原劑。實(shí)踐證明，四價(jià)鈾是不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)的還原劑，控制合適的工藝條件，四價(jià)鈾是滿足工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的，因此得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

制備四價(jià)鈾的方法很多，除了直接電解法外，還有化學(xué)還原法，UO2溶解沉淀法，金屬還原法，以及光化學(xué)還原法等。但是后面這些過程都很復(fù)雜，產(chǎn)率低，產(chǎn)生腐蝕性廢液，因此只處于試驗(yàn)階段。目前，直接電解UO2(NO3)2水溶液制備四價(jià)鈾已經(jīng)在許多國(guó)外后處理廠獲得生產(chǎn)規(guī)模的應(yīng)用。該方法具有產(chǎn)率高，不增加廢液，不引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)設(shè)備

電解槽槽體材質(zhì)為不銹鋼材，槽體設(shè)4個(gè)電解級(jí)室，電解級(jí)室采用串聯(lián)的方式連接，每級(jí)室內(nèi)在兩個(gè)陰極中間安裝一個(gè)陽(yáng)極進(jìn)行電解，陽(yáng)極為鍍鉑鈦網(wǎng)，陰極為鈦金屬板。各級(jí)隔板的側(cè)壁設(shè)計(jì)料液通道，料液通過級(jí)間的料液通道依次流過每一級(jí)進(jìn)行逐級(jí)電解。每個(gè)電解槽對(duì)應(yīng)使用一套直流配電柜進(jìn)行控制，陰、陽(yáng)極電路采用并聯(lián)式連接。電解槽結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

2 試驗(yàn)原理

我們把能使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池，當(dāng)外加一電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓，直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，這就是電解。能使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓。理論上只要外加的電壓大于該電池的可逆電動(dòng)勢(shì)E無限小時(shí)，電解反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。但實(shí)際上要使電解池連續(xù)正常工作，所加的外部電壓要比電動(dòng)勢(shì)E大得多，這些額外的電能有的用來克服電阻，有的消耗在克服電極的極化作用上[3]。實(shí)際分解電壓（E分解）可用公式表示為

E可逆是指相應(yīng)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，即理論分解電壓；IR項(xiàng)是由于電池內(nèi)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等存在電阻所引起的電勢(shì)降，當(dāng)電流通過時(shí)，該部分電能轉(zhuǎn)化為熱；△E不可逆則是由于電極極化所致。電極發(fā)生極化的原因是，當(dāng)電流流過電極時(shí)，在電極上發(fā)生一系列過程，并以一定的速率進(jìn)行，而每一步都或多或少地存在著阻力，要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動(dòng)力，表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就是使陰極的電極電勢(shì)變得更小，使陽(yáng)極電極電勢(shì)變得更大，從而增大了電解電壓，且極化作用是一個(gè)不可逆的過程。

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

3 試驗(yàn)方法

在調(diào)料槽進(jìn)行料液配制，調(diào)整硝酸濃度、肼濃度和U（Ⅵ）濃度，通過轉(zhuǎn)料泵將料液轉(zhuǎn)入供料槽，用計(jì)量泵將硝酸鈾酰溶液從供料槽定量注入電解槽，使用電源整流控制裝置調(diào)節(jié)電流密度進(jìn)行電解試驗(yàn)。電解槽每級(jí)的頂部開設(shè)了取樣孔，用于取樣，分析各級(jí)電解液的各組分濃度。

電解槽存在靜態(tài)電解和動(dòng)態(tài)電解,所謂靜態(tài)運(yùn)行，是指電解槽完成充槽后，停止進(jìn)料，啟動(dòng)供電系統(tǒng)，在料液不流動(dòng)的條件下進(jìn)行電解試驗(yàn)；所謂動(dòng)態(tài)運(yùn)行，是指電解槽在電解過程中電解液以一定流量連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料的方式運(yùn)行。

4 電解條件的摸索和數(shù)據(jù)分析

4.1 電流密度確認(rèn)

電流密度對(duì)電解影響較大，因此需對(duì)電解槽進(jìn)行電流密度的試驗(yàn)。在同一物料體系下，分別采用不同的電流密度進(jìn)行靜態(tài)電解，確定電解平衡時(shí)間，找出不同電流密度的電解產(chǎn)率，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 電解槽在不同電流密度下的電解數(shù)據(jù)

從表1可以看出，電流密度在8 mA/cm2左右，電解產(chǎn)率較高，但電解平衡時(shí)間較長(zhǎng)；電流密度在30mA/cm2時(shí)，雖然反應(yīng)很快，但是電解產(chǎn)率較低。而且電流密度較大，還會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的溫度快速上升，導(dǎo)致肼快速消耗，影響電解的進(jìn)行?？紤]電解液在電解槽電解區(qū)域的停留時(shí)間約5小時(shí)，因此選擇電流密度在14mA/cm2左右較為合適。

4.2 硝酸濃度的摸索

硝酸酸度對(duì)電解的影響較大,理論上酸度的增加有利于電解還原反應(yīng),而硝酸濃度過大時(shí),硝酸會(huì)加快在陰極上生成HNO2的速度，生成的HNO2不但將U（Ⅳ）氧化為U（Ⅵ），而且還會(huì)與電解液中的肼發(fā)生反應(yīng)生成疊氮酸。因此電解過程中應(yīng)摸索合適的酸度,對(duì)不同酸度下的產(chǎn)品液的四價(jià)鈾濃度進(jìn)行比較。硝酸酸度在1.6mol/L至1.8mol/L之間電解產(chǎn)生的四價(jià)鈾濃度較高，相對(duì)穩(wěn)定。

4.3 肼濃度與溫度的控制

肼的初始濃度對(duì)電解的還原速率影響不大，但肼的存在至關(guān)重要。除本身發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)外，還與電解液中亞硝酸反應(yīng)，作為四價(jià)鈾穩(wěn)定劑。經(jīng)過我們多次電解試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)表明，電解初始料液肼濃度調(diào)節(jié)至0.8mol/L時(shí),電解后的產(chǎn)品液中的肼濃度在0.1mol/L。0.1mol/L的肼的存在可防止四價(jià)鈾產(chǎn)品液在存放和輸送過程中被空氣氧化，并且滿足共去污分離工序?qū)λ膬r(jià)鈾產(chǎn)品液中肼濃度的要求。因此電解液調(diào)料時(shí)，調(diào)節(jié)至0.8mol/L是比較合理的。

在電解試驗(yàn)中，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致肼被大量消耗和揮發(fā)。而高于50℃時(shí)，肼的消耗更加迅速，達(dá)到60℃時(shí)，電解系統(tǒng)中的肼在短時(shí)間內(nèi)幾乎全部消耗，產(chǎn)生的亞硝酸和氧氣會(huì)與四價(jià)鈾快速反應(yīng)還原成六價(jià)鈾。因此，電解溫度控制在50℃以內(nèi)較為合適。

5 結(jié)語(yǔ)

找出了四價(jià)鈾制備系統(tǒng)采用最佳的電解條件及原料液調(diào)料條件：電流控制在150A；酸度1.6mol/L±0.1mol/L；肼濃度0.8mol/L±0.1mol/L。

[1]任鳳儀，周鎮(zhèn)興.國(guó)外核燃料后處理[M].北京,原子能出版社.2006：138-143.

[2]袁中偉等.動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾[J].核化學(xué)與放射化學(xué).2012,34(1):55-59.

[3]何阿弟等.動(dòng)態(tài)連續(xù)電解還原制備四價(jià)鈾的研究[J].核技術(shù).1998,21(10):624-628.

[4]何阿弟等.隔膜電解還原制備四價(jià)鈾的研究[J].核技術(shù).1997,20(7):413-417.

張國(guó)果（1977-），男，安徽亳州人，工程師，化學(xué)工程與工藝專業(yè)。