李明周，周孑民，張文海，李賀松，童長仁

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銅閃速吹煉過程雜質(zhì)元素分配行為的熱力學(xué)分析

李明周1, 3，周孑民1, 2，張文海1，李賀松2，童長仁3

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

利用已開發(fā)的銅閃速吹煉過程多相平衡熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型，計(jì)算某典型銅閃速吹煉生產(chǎn)工況，驗(yàn)證模型熱力學(xué)分析的可行性，進(jìn)而考察粗銅含硫(SCu)、渣中鈣鐵比(CaFe)、富氧濃度(O，體積分?jǐn)?shù))、吹煉溫度()對雜質(zhì)元素在吹煉產(chǎn)物中分配行為的影響。結(jié)果表明：提高SCu、或降低CaFe、O將導(dǎo)致雜質(zhì)在粗銅中分配率升高、而入渣率降低、有害雜質(zhì)揮發(fā)率升高。在銅锍量和成分一定條件下，吹煉過程宜在“低粗銅含硫與吹煉溫度”和“高渣中鈣鐵比與富氧濃度”條件下進(jìn)行。綜合考慮粗銅質(zhì)量和渣含銅，SCu、CaFe和建議分別控制在0.20%、0.4和1526 K左右，而O應(yīng)根據(jù)制氧成本和爐內(nèi)反應(yīng)狀況適當(dāng)控制。

銅閃速吹煉；雜質(zhì)元素；分配行為；多相平衡；熱力學(xué)

1949年投入工業(yè)生產(chǎn)的奧托昆普閃速煉銅工藝對銅锍熔煉技術(shù)的發(fā)展帶來了巨大的影響[1]，被普遍認(rèn)為是成熟的清潔冶煉工藝[2?4]，目前由閃速熔煉生產(chǎn)的金屬銅已占世界礦產(chǎn)銅產(chǎn)量的50 %以上。然而，銅锍吹煉技術(shù)仍然由P-S轉(zhuǎn)爐吹煉占主導(dǎo)，至今已有100多年的歷史[5]，雖然具有簡單、可靠和物料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在作業(yè)不連續(xù)、煙氣SO2濃度低、SO2煙氣低空污染等問題。為了解決P-S轉(zhuǎn)爐吹煉存在的這些問題，20世紀(jì)70年代以后出現(xiàn)了連續(xù)吹煉工藝，如三菱熔池吹煉和肯尼科特閃速吹煉等[6]，其中，閃速吹煉工藝以其環(huán)保好、產(chǎn)能大、硫捕集率高、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)勢，近10年來在中國發(fā)展迅速，成為重要的銅锍吹煉工藝技術(shù)。

當(dāng)前，隨著金屬銅產(chǎn)量和消費(fèi)量的提高，世界銅精礦的含銅品位呈下降的趨勢，而含Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)元素較高的復(fù)雜銅精礦的量逐年提高，給銅冶煉的產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)?？刂茙磔^大的壓力；銅冶煉技術(shù)的發(fā)展使“四高”強(qiáng)化熔煉[7]技術(shù)成為主流，“四高”強(qiáng)化熔煉的作業(yè)條件對冶煉過程中雜質(zhì)元素的分配行為產(chǎn)生了較大的影響，優(yōu)化工藝控制，有效地控制雜質(zhì)元素在各物相中的分布，低成本地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的陰極銅產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)元素經(jīng)濟(jì)的綜合回收和安全處置，需要對冶煉過程中雜質(zhì)元素的分布行為進(jìn)行深入研究，為生產(chǎn)控制提供理論基礎(chǔ)。

銅閃速吹煉過程是一個(gè)高溫、多相、多組分的復(fù)雜反應(yīng)過程，各變量間的交互耦合效應(yīng)難以確定，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)檢測手段難以研究其物理化學(xué)過程。借助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[8?11]，采用多相平衡計(jì)算模型[12?15]對高溫冶煉過程進(jìn)行的熱力學(xué)分析，是一種有效的研究手段，受到研究者的廣泛關(guān)注。JALKANEN等[16]、MAKINEN等[17]、ITAGAKI等[18]、譚鵬夫等[19]對銅閃速熔煉過程中雜質(zhì)元素的分配行為進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬研究，獲得的預(yù)測結(jié)果與實(shí)測值吻合較好。NAGAMORI等[20]、CHAUBAL等[21]、RICHARDS等[22]和ASTELJOKI等[23]對諾蘭達(dá)和P-S轉(zhuǎn)爐吹煉工藝過程的雜質(zhì)行為進(jìn)行了研究；SUOMINEN等[24]、CHAUBAL等[6]、SWINBOURNE等[1]對閃速吹煉工藝的微量元素(Pb、As、Sb、Bi)的分布行為進(jìn)行了熱力學(xué)分析，為生產(chǎn)實(shí)踐提供了理論指導(dǎo)。然而，這些研究僅考慮了銅锍品位、富氧量等因素對部分雜質(zhì)分布行為的影響，而粗銅含硫、富氧濃度、渣中鈣鐵比和吹煉溫度等因素對粗銅質(zhì)量、渣含銅和多種雜質(zhì)在產(chǎn)物中的分配行為等指標(biāo)的影響，相關(guān)研究少有報(bào)道。

鑒于此，本文作者采用已構(gòu)建的銅閃速吹煉過程多相平衡數(shù)學(xué)模型，在前期對產(chǎn)物主要組分進(jìn)行熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察粗銅含硫(SCu)、渣中鈣鐵比(CaFe)、富氧濃度(O，體積分?jǐn)?shù))、吹煉溫度()對Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)元素在吹煉產(chǎn)物中分配行為的影響，為銅閃速吹煉過程工藝參數(shù)優(yōu)化與雜質(zhì)控制提供理論指導(dǎo)。

1 銅閃速吹煉過程多相平衡數(shù)學(xué) 模型

1.1 銅閃速吹煉多相平衡數(shù)學(xué)模型

假定銅閃速吹煉多相平衡產(chǎn)物有3相：粗銅相、爐渣相和煙氣相。平衡各相組成如下：

1) 粗銅相有Cu、Cu2S、Cu2O、Fe、FeS、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni；

2) 爐渣相有FeO、Fe3O4、FeS、Cu2O、Cu2S、PbO、ZnO、As2O3、Sb2O3、Bi2O3、SiO2、CaO、MgO、NiO；

3) 煙氣相有SO2、O2、N2、S2、PbS、PbO、Zn、ZnS、AsO、AsS、As2、SbO、SbS、Sb、BiO、BiS、Bi。

基于以上產(chǎn)物假設(shè)，利用前期研發(fā)的銅閃速吹煉過程的多相平衡數(shù)學(xué)模型，預(yù)測各生產(chǎn)控制條件對產(chǎn)物量及其組成的影響。

1.2 各相產(chǎn)物雜質(zhì)分配率定義

定義e雜質(zhì)元素在p相中的質(zhì)量分配率(%)為

式中：e表示Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)元素，p表示B(粗銅相)、S(爐渣相)、G(煙氣相)等產(chǎn)物相，p,e表示e雜質(zhì)元素在p相中的質(zhì)量。

在吹煉過程中，進(jìn)入煙氣和爐渣的雜質(zhì)分別經(jīng)過收塵和水淬后，以煙塵和吹煉渣形式返回熔煉系統(tǒng)，在系統(tǒng)內(nèi)形成循環(huán)。因此，為有效脫除雜質(zhì)，通常期望雜質(zhì)盡可能少入粗銅相外(即B,x要小)、多入爐渣相(即S,x要大)，從系統(tǒng)直接開路、降低雜質(zhì)循環(huán)量，最終使粗銅相雜質(zhì)含量降低。

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2 銅閃速吹煉過程的多相平衡模擬

采用所構(gòu)建閃速吹煉多相平衡數(shù)學(xué)模型，以國內(nèi)某“雙閃”銅冶煉企業(yè)2015年6~8月份的平均操作參數(shù)作為條件，計(jì)算銅閃速吹煉過程平衡產(chǎn)物物相組成。

工藝條件：銅锍加入量72 t/h，石灰2.35 t/h，石灰含CaO 91%，SiO26%，富氧濃度80%，富氧量14415 Nm3/h，吹煉溫度1523 K，銅锍平均組分含量見表3。

將生產(chǎn)中該時(shí)期粗銅和爐渣樣各元素分析測試值與模擬計(jì)算值進(jìn)行對比，結(jié)果見表4，雜質(zhì)在產(chǎn)物相中的分配率與文獻(xiàn)值對比結(jié)果見表5。

由表4結(jié)果可知，各產(chǎn)物相組分計(jì)算值接近生產(chǎn)檢測值，其中粗銅中Cu、S、Fe、Pb、Zn、Sb、Bi和Ni元素計(jì)算值與生產(chǎn)檢測值誤差絕對值分別0.505%、0.004%、0.062%、0.359%、0.004%、0.068%、0.003%和0.013%，爐渣中除Ni元素未測試外，其他各元素誤差分別為2.130%、0.144%、2.390%、1.858%、0.059%、0.398%、0.013%和0.019%；表5結(jié)果表明，雜質(zhì)在產(chǎn)物中的分配行為與文獻(xiàn)結(jié)果[1, 27]基本吻合。可見，采用多相平衡數(shù)學(xué)模型能反映銅閃速吹煉的實(shí)際情況，用于該過程產(chǎn)物組成預(yù)測和雜質(zhì)分配行為等熱力學(xué)分析是可行的。

3 銅閃速吹煉雜質(zhì)分配行為分析

銅锍加入量固定在72 t/h，成分見表3，通過改變粗銅含硫(SCu)、渣中鈣鐵比(CaFe)、富氧濃度(O)、吹煉溫度()，考察雜質(zhì)(Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni)在銅閃速吹煉產(chǎn)物相(粗銅、爐渣和煙氣)中的分配行為。

表1 組分的熱力學(xué)參數(shù)

表2 組分的活度系數(shù)

表3 入爐銅锍組分含量

表4 模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)

表5 雜質(zhì)分配率模擬結(jié)果

3.1 粗銅含硫的影響

在渣中鈣鐵比0.30、富氧濃度80%、溫度1523 K條件下，模擬計(jì)算了粗銅含硫SCu在0.05%~0.95%范圍內(nèi)變化時(shí)雜質(zhì)在產(chǎn)物中的分配行為，結(jié)果見圖1。

圖1結(jié)果表明，隨SCu增加，粗銅中除Zn分配率小幅增加外，其他雜質(zhì)分配率增加，爐渣中雜質(zhì)分配率均呈下降趨勢，且在SCu高于0.2%后，兩相中雜質(zhì)分配率變化幅度減小，而煙氣中除Zn分配率快速增加外，其他雜質(zhì)分配率變化不明顯。

提高粗銅含硫(SCu)，可通過降低爐內(nèi)氧勢來實(shí)現(xiàn)，此時(shí)銅锍粉中包括雜質(zhì)在內(nèi)的各金屬硫化物氧化程度降低，因此，雜質(zhì)氧化入渣率降低，粗銅中雜質(zhì)分配率相對升高。綜合考慮前期研究中“過低SCu會導(dǎo)致渣含銅較高”的分析結(jié)果，建議SCu控制在0.20%左右。

3.2 渣中鈣鐵比的影響

在粗銅含硫0.25%、富氧濃度80%、溫度1523 K條件下，渣中鈣鐵比CaFe在0.15~0.85范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見圖2。

圖2結(jié)果表明，隨CaFe增加，各雜質(zhì)元素在粗銅中分配率減小，在爐渣中分配率增大，而在煙氣中除Zn的分配率降低外，其他雜質(zhì)分配率變化不明顯。通過增加熔劑，可提高渣中CaFe，降低渣中Fe3O4相對含量，渣流動(dòng)性變好，但雜質(zhì)氧化物造渣趨勢同樣增加，雜質(zhì)在渣相中分配率增大，粗銅中雜質(zhì)相對降低，質(zhì)量變好。但綜合考慮前期研究中“過高CaFe渣含銅升高”的分析結(jié)果，建議CaFe控制在0.4左右。

3.3 富氧濃度的影響

在粗銅含硫0.25%、渣中鈣鐵比0.35、溫度1523K條件下，富氧濃度O在65%~95%范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見圖3。

圖1 CSCu對各相雜質(zhì)分配率的影響

圖2 RCaFe對各相雜質(zhì)分配率的影響

圖3結(jié)果表明，隨O增加，粗銅中除Zn分配率變化不明顯外，其他雜質(zhì)分配率均小幅降低，渣中各雜質(zhì)元素分配率呈增加趨勢，而煙氣中各雜質(zhì)分配率呈降低趨勢，其中Zn分配率降幅更大?？梢?，提高O主要起降低富氧量和強(qiáng)化反應(yīng)的作用，而對提高產(chǎn)品質(zhì)量及雜質(zhì)脫除僅有一定程度的影響，與SCu相比更顯微弱。因此，在低制氧成本前提下，為強(qiáng)化爐內(nèi)反應(yīng)過程，可采用高O銅閃速吹煉工藝。

3.4 吹煉溫度的影響

在粗銅含硫0.25%、富氧濃度80%、渣中鈣鐵比0.35條件下，吹煉溫度在1493~1573K范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見圖4。

圖3 CO對各相雜質(zhì)分配率的影響

圖4 溫度對各相雜質(zhì)分配率的影響

圖4(a)結(jié)果表明，隨吹煉溫度升高，粗銅中除Bi分配率小幅減小和Zn分配率微幅增加外，其他雜質(zhì)分配率呈增加趨勢，爐渣中各雜質(zhì)分配率降低，而雜質(zhì)在煙氣中分配率呈增加趨勢?？梢?，降低吹煉溫度，可增加除雜效果、減少有害雜質(zhì)揮發(fā)率，結(jié)合前期研究“溫度過低易導(dǎo)致渣含銅升高”的分析結(jié)果，建議吹煉溫度控制在1526 K左右。

4 結(jié)論

1) 基于所建立的銅閃速吹煉過程多相平衡熱力學(xué)模型，計(jì)算了某典型銅閃速吹煉生產(chǎn)工況，計(jì)算結(jié)果與生產(chǎn)實(shí)踐基本吻合，表明該模型可用于銅閃速吹煉過程熱力學(xué)分析和雜質(zhì)分配行為研究。

2) 各雜質(zhì)分配行為的熱力學(xué)分析結(jié)果表明，提高SCu、或降低CaFe、O將導(dǎo)致雜質(zhì)在粗銅中分配率升高、而入渣率降低、有害雜質(zhì)揮發(fā)率升高。在銅锍量和成分一定條件下，吹煉過程宜在“低粗銅含硫與吹煉溫度”和“高渣中鈣鐵比與富氧濃度”條件下進(jìn)行。

3) 結(jié)合前期各相產(chǎn)物主要組分的熱力學(xué)分析結(jié)果，為同時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量和雜質(zhì)脫除效果，SCu、CaFe和建議分別控制在0.20%、0.4和1526 K，而O應(yīng)根據(jù)制氧成本和爐內(nèi)反應(yīng)狀況適當(dāng)控制。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Thermodynamics analysis of distribution behavior of impurity elements during copper flash converting

LI Ming-zhou1, 3, ZHOU Jie-min1, 2, ZHANG Wen-hai1, LI He-song2, TONG Chang-ren3

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. School of Metallurgy & Chemical Engineering Jangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

With the developed multi-phase equilibrium mathematical model of the copper flash converting process, the typical production condition of the converting process was calculated, and the feasibility of the thermodynamic analysis by this model was verified. Then the effects of the content of sulfide in blister copper(SCu), the ratio of Ca/Fe in slag(CaFe), the oxygen-rich concentration(O) and the converting temperature() on the distribution behavior of impurity elements in the converting product were studied using this model. The results show that, increasingSCu,or decreasingCaFe,Owill lead to be the results in higher distribution rate of impurities in blister copper, lower removal rate of impurities into the slag and higher volatile rate of harmful impurities. For the matte with a certain amount and a certain composition, appropriate conditions of melting process are “l(fā)owSCu,”and “highCaFe,O”. However, considering the quality of blister copper and slag containing copper, theSCu,CaFeandshould be controlled at about 0.20%, 0.4 and 1526 K, respectively, and theOshould be controlled properly based on oxygen generation cost and the reaction conditions in the furnace.

copper flash converting; impurity element; distribution behavior; multi-phase equilibrium; thermodynamics

Project (2013BAB03B05) supported by the National Science-technology Support Plan Projects of China

2016-07-26; Accepted date: 2017-01-16

LI he-song; Tel: +86-18684696162; E-mail: lihesong611@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.25

1004-0609(2017)-09-1951-09

TF81

A

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAB03B05)

2016-07-26；

2017-01-16

李賀松，教授，博士；電話：18684696162；E-mail：lihesong611@csu.edu.cn