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      異丙基二氧七環(huán)合成工藝

      2017-11-09 07:22:02譚娜
      生物化工 2017年5期
      關(guān)鍵詞:丁醛異丙基苯磺酸

      譚娜

      (江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司,江蘇南京 210009)

      異丙基二氧七環(huán)合成工藝

      譚娜

      (江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司,江蘇南京 210009)

      本文對異丙基二氧七環(huán)的合成條件進行了優(yōu)化,得到優(yōu)化條件為:順-1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1∶1.05,反應(yīng)需在惰性氣體保護下進行,反應(yīng)溶劑為苯,催化劑為對甲苯磺酸,催化劑與順-1,4-丁烯二醇的百分比為0.001,反應(yīng)在回流條件80~120℃下,時間以6~8h為宜,通過優(yōu)化異丙基二氧七環(huán)的收率達到92%。

      維生素B6;羥醛縮合;異丙基二氧七環(huán)

      維生素B6(Vitamin B6,VB6)在自然界中以吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺三種形式存在。在一定條件下,三者在體內(nèi)可相互轉(zhuǎn)化。我國于1966年開始生產(chǎn)維生素B6的鹽酸鹽——吡哆醇鹽酸鹽。維生素B6在醫(yī)療、食品、飼料及化妝品工業(yè)上有著廣泛的用途。

      近年來,我國在維生素B6生產(chǎn)中采用了先進的草酰噁唑工藝,代替了老路線吡啶酮法,使維生素B6工業(yè)生產(chǎn)達到一個新的水平,總收率由吡啶酮法的16.8%(以氯乙酸計)提高到目前噁唑法的45%左右(以L-丙氨酸計),使生產(chǎn)成本進一步降低,增強了國際競爭力[1]。維生素B6噁唑法中,加成工藝選擇的是噁唑和二氧七環(huán)進行Diels-Alder加成方式,目前國內(nèi)比較常用的二氧七環(huán)為正丙基二氧七環(huán),維生素B6粗品的收率在78%左右,考慮到正丙基二氧七環(huán)的空間位阻和反應(yīng)活性[2],筆者嘗試用異丙基二氧七環(huán)和噁唑進行加成反應(yīng),得到維生素B6的收率為82%,比正丙基二氧七環(huán)提高近4%的收率。

      本文重點研究異丙基二氧七環(huán)的合成工藝。異丙基二氧七環(huán)化學(xué)全名為2-異丙基-4,7-二氫-1,3-二氧庚英,合成方法主要為異丁醛和順-1,4-丁烯二醇在酸催化下縮合而成。

      1 實驗部分

      1.1 藥品和儀器

      順-1,4-丁烯二醇(工業(yè)品,河北眾開藥輔)、苯(分析純,上海國藥)、異丁醛(分析純,上海國藥)、對甲苯磺酸(分析純,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司)、38%濃鹽酸和磷酸(分析純,上海國藥)。

      儀器:Agilent 19091j-413、HP-5、填料5% Phenyl Methyl Siloxane。

      GC分析條件:柱溫起始溫度:50℃;終溫:350℃;走樣時間:10.00min;平衡時間:1.00min;程序升溫法:10℃/min。

      1.2 實驗方法

      在考察反應(yīng)條件對收率的影響時,采用單一因素法做對比實驗。

      取丁烯二醇、異丁醛加至反應(yīng)瓶內(nèi),使之混合均勻,用冰水浴降溫至10℃;加入苯、對甲苯磺酸,裝上填有不銹鋼三角螺旋填料的25cm長度分餾柱、分水器及冷凝回流管[3-4]。緩慢加熱至回流,依照回流量調(diào)節(jié)加熱溫度,當分水至理論量后,進一步升溫將體系中的苯蒸餾出來套用至下批投料。待苯蒸餾結(jié)束,降溫至60℃左右,改為減壓蒸餾,收集70~80℃、0.098MPa下的餾分,蒸餾得到無色無臭的產(chǎn)品。稱重,計算收率,樣品送GC分析純度及含量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 合成反應(yīng)

      由異丁醛和順-1,4-丁烯二醇在酸催化下縮合合成異丙基二氧七環(huán)的化學(xué)反應(yīng)為:

      2.2 惰性氣體的保護

      異丁醛在高溫下易被氧化成丁酸,實驗發(fā)現(xiàn)丁醛在常溫下放置24h左右,有5%的異丁醛氧化成丁酸。異丙基二氧七環(huán)也易被氧化成過氧化物,因此反應(yīng)需在惰性氣體的保護下進行。本研究選取用某種氣體作為保護氣體。

      2.3 溶劑的選用

      常見與水共沸并起帶水作用的溶劑有苯、甲苯、己烷等,三者都能將縮合反應(yīng)生成的水帶出來,效果也較好,但是甲苯與水共沸點溫度相對較高,回收甲苯需較高的溫度,經(jīng)濟效果不佳;己烷閃點較低,閃點正己烷-23℃以下,環(huán)己烷較低-17℃,屬于第3.1類低閃點易燃液體,從安全化生產(chǎn)考慮,不選擇己烷為帶水溶劑;苯與水共沸點69℃,經(jīng)濟、安全且利于回收,適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求,因此選擇苯為溶劑來帶水。

      2.4 異丁醛與丁烯二醇的摩爾比與收率的關(guān)系

      在一定條件下,如果醛過量,一部分醇與醛的反應(yīng)只能停留在半縮醛階段,當醇反應(yīng)到一定濃度時,過量的醛由于沸點較低,在反應(yīng)過程中部分丁醛處于回流狀態(tài),且過量的醛的存在精餾提純時,產(chǎn)品難以達到合格的純度;當醇過量時,醇自身也易發(fā)生聚合、分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)而使收率降低。通過對比實驗,醇與醛的摩爾比1∶1之間可獲得較高的收率,同時考慮到異丁醛的易揮發(fā)性,需使其稍微過量,因此選擇在丁烯二醇和異丁醛摩爾比為1∶1.05。醇醛摩爾比與收率的影響關(guān)系如圖1。

      圖1 丁烯二醇異丁醛摩爾比與收率的關(guān)系

      2.5 催化劑選用

      縮醛化反應(yīng)常采用酸作催化劑,酸的種類報道的也較多,本文比較了幾種常見易采購的酸,結(jié)果見表1。從表1中可看出,無機酸鹽酸和磷酸也能進行催化,但是其催化效果不佳,有較多的雜質(zhì)生成,鹽酸屬于易揮發(fā)性酸,會夾雜于產(chǎn)品中,導(dǎo)致產(chǎn)品的pH值顯弱酸性,與噁唑發(fā)生加成反應(yīng)時,酸的存在使得噁唑分解破壞,從而影響收率,因此在酸的選擇中必須避開揮發(fā)性酸。磷鎢酸較好,其中磷鎢酸雖然重復(fù)性較好,但制作工序較繁瑣,氨基磺酸和對甲苯磺酸催化效果類似,但是對甲苯磺酸催化更迅速,反應(yīng)時間短,故選用對甲苯磺酸作催化劑。

      2.6 酸的用量與收率的關(guān)系

      選擇對甲苯磺酸作為醇醛縮合的催化劑,酸的用量也必須控制,酸用量少,達不到催化的最少用量,反應(yīng)不完全;酸用量多,一方面經(jīng)濟負擔加大,重要的是過量的酸會使得副反應(yīng)加劇,雜質(zhì)增多,收率降低。實驗考察了對甲苯磺酸與丁烯二醇用量比對收率的影響,得到的結(jié)論為對甲苯磺酸與丁烯二醇質(zhì)量比0.001為佳,收率較高。

      表1 催化劑對反應(yīng)的影響

      表2 對甲苯磺酸與丁烯二醇用量比對收率的影響

      表3 反應(yīng)溫度與異丙基二氧七環(huán)收率關(guān)系

      2.7 反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系

      反應(yīng)溫度過低,反應(yīng)速度較慢,分水較困難,反應(yīng)不完全;反應(yīng)溫度過高,醛的氧化、醇的自身脫水和聚合、產(chǎn)物的分解等,發(fā)生副反應(yīng)較多,分水時間雖然短,但是反應(yīng)收率較低。因此實驗選擇較佳的反應(yīng)溫度為80~120℃。

      2.8 反應(yīng)時間與收率的關(guān)系

      本文對反應(yīng)時間進行了研究,得到結(jié)論是,反應(yīng)時間較長,收率不會有明顯的提高,同時由于長時間處于高溫反應(yīng)狀態(tài),產(chǎn)物易分解,生成焦油狀物質(zhì)附著于反應(yīng)瓶壁,反而不利;反應(yīng)時間短,反應(yīng)不夠充分,收率肯定會下降。因此,反應(yīng)時間的判定以反應(yīng)生成的水量達到理論計算量的水量為止,反應(yīng)即可中斷。反應(yīng)時間一般在6~8h。

      3 結(jié)論

      本文對異丙基二氧七環(huán)的合成條件進行了優(yōu)化及細化,得到優(yōu)化條件為:順-1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1∶1.05,反應(yīng)需在惰性氣體保護下進行,反應(yīng)溶劑為苯,催化劑為對甲苯磺酸,催化劑與順-1,4-丁烯二醇的百分比為0.001,反應(yīng)在回流條件80~120℃下,時間以6~8h為宜,通過優(yōu)化異丙基二氧七環(huán)的收率達到92%左右。

      [1]陳天豪,李仁寶,楊威.維生素B6的合成工藝改進[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2004,35(1):1-2.

      [2]周后元,方資婷,葉鼎彝.維生素B6噁唑法合成新工藝[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,1994,25(9):385-389.

      [3]王娟,劉芳.異丁醛與1,4-丁烯二醇縮合反應(yīng)的研究[J].湖北化工,2000,(5):18-28.

      [4]李文驍,李付剛.2-正丙基-4,7-二氫-1,3-二氧庚英的合成研究[J].精細化工原料及中間體,2006,(2):20-21.

      Study on the Synthetic of 2-ispropyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepins

      Tan Na
      (Jiangsu Sunpower Technology Co.,Ltd,Jiangsu Nanjing 210009)

      2-ispropyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepins was synthesized by iso-butyric aldehyde and cis-2-butene-1,4-diol.The synthetic route was optimized (cis-2-butene-1,4-diol) ∶ n(iso-butyric aldehyde)=1∶ 1.05;reaction was under inertia gas protected;benzene as solution;PTSA as catalyst;m (PTAS):m (cis-2-butene-1,4-diol) was 0.001;reaction temperature was 80~120℃;Reaction time was about 6~8h.The total yield of 2-ispropyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepins was 92%.

      Vitamin B6;Aldol condensation reaction;2-ispropyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepins

      R914

      A

      2096-0387(2017)05-0044-03

      譚娜(1980—),女,河北唐山人,碩士,工程師,研究方向:化學(xué)工程與工藝。

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