基于數(shù)字圖像技術(shù)的鋅氧電池正極材料分布模擬

崔建弘，楊靜宜，張微微，董自強(qiáng)

(1.河北工程技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050000；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第五十四研究所，北京100032)

基于數(shù)字圖像技術(shù)的鋅氧電池正極材料分布模擬

崔建弘1，楊靜宜1，張微微1，董自強(qiáng)2

(1.河北工程技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050000；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第五十四研究所，北京100032)

采用數(shù)字圖像的處理方法模擬了鋅氧電池正極內(nèi)部不同成分的分布情況，直觀了解其內(nèi)部各材料的分布情況及連通性，也可對(duì)電極內(nèi)部所發(fā)生的化學(xué)催化、導(dǎo)電和電解液浸入等過程進(jìn)行更詳細(xì)地解釋，同時(shí)有利于設(shè)計(jì)不同優(yōu)勢(shì)的正極，并對(duì)其催化性、浸液量及導(dǎo)電性等性能進(jìn)行驗(yàn)證。研究結(jié)果表明，當(dāng)石墨比例增大時(shí)，電極的導(dǎo)電性增強(qiáng)，當(dāng)活性炭的含量增加時(shí)，電極的吸液能力增強(qiáng)。當(dāng)乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭的質(zhì)量比為1∶1∶2∶4時(shí)，二氧化錳的催化區(qū)域最適宜。

鋅氧電池；圖像處理；正極

在設(shè)計(jì)制作鋅氧電池的正極(空氣電極)時(shí)，一般采用稱重的方法確定各成分的質(zhì)量，但這種方法只能對(duì)正極的成分構(gòu)成有一定了解，不能直觀地觀察各成分的分布及連通情況，不能準(zhǔn)確了解電極內(nèi)部電解液的浸入過程及化學(xué)催化場(chǎng)所[1]。當(dāng)所摻混的材料較多時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法存在一定的局限性。本文采用數(shù)字圖像的方法對(duì)正極中乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭等材料的分布情況及連通性進(jìn)行研究，從而對(duì)電極的空間結(jié)構(gòu)有更深刻的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也有利于正極的設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文假設(shè)如下：正極中各材料成分混合均勻且充分分散；各材料成分以圍棋盤式正對(duì)的方式排布；各成分微粒大小相同。實(shí)驗(yàn)中所使用的電極需經(jīng)過輥壓，輥壓后乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭各材料的密度分別為 1.26、2.65、3.23、1.67 g/cm3。將各材料的質(zhì)量之比轉(zhuǎn)化為體積之比后，再轉(zhuǎn)化為圖像輸出，以便于后續(xù)觀察。

根據(jù)預(yù)先設(shè)定的各材料的比例，對(duì)像素為250×250的圖片中的像素點(diǎn)進(jìn)行隨機(jī)賦值，從而得到所有材料分布情況的圖像，通過這種方法即可對(duì)各材料的連通性及分布進(jìn)行研究。為了便于區(qū)分，將每個(gè)5×5的像素矩陣設(shè)為1個(gè)單元格并進(jìn)行賦值及染色，最終得到一個(gè)二維網(wǎng)格(50×50單元格)。對(duì)配比不同的電極二維網(wǎng)格進(jìn)行輸出，發(fā)現(xiàn)所輸出微粒的分布情況與各微粒的連通性一致，圖1所示為所輸出圖像的示意圖。因此，通過該方法可以對(duì)正極中各材料微粒的空間分布情況及連通性進(jìn)行觀察，具有一定的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 活性炭分布情況

由于電極的吸液能力與其導(dǎo)電性之間沒有任何關(guān)系，電極發(fā)生反應(yīng)時(shí)，石墨通道是電子轉(zhuǎn)移的主要通道，而具有較多孔體的活性炭是電解液浸入的主要通道，所以需要驗(yàn)證電極的吸液能力和導(dǎo)電性時(shí)，只需要將乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭的質(zhì)量比為1∶4∶1∶1的電極1與質(zhì)量比為1∶1∶1∶2的電極2進(jìn)行對(duì)比即可。本實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)采用85C1電壓電流表進(jìn)行記錄。制作電極時(shí)，將乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭混合均勻后，加入酒精成團(tuán)后涂在面密度為(500±5)g/m2泡沫鎳的兩側(cè)，隨后在320℃的溫度下烘烤30 min，定型后取出碾壓為0.5 mm厚的薄片備用[2]。實(shí)驗(yàn)共設(shè)A、B、C、D四組電極，放電面積的有效值均為17.35 cm2，四組電極中乙炔黑、石墨、二氧化錳、活性炭的質(zhì)量比分別為1∶1∶0∶4、1∶1∶1∶4、1∶1∶2∶4、1∶1∶3∶4。

實(shí)驗(yàn)過程中，以電阻的形式將電極1、電極2串聯(lián)在外接電路中，在電流為10 A的條件下對(duì)電壓值進(jìn)行測(cè)量，通過串聯(lián)電阻的形式可使兩電極所流過的電流相等，這樣壓降較大的電極電阻較大，即可得知兩電極的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)所得電極1、電極2的壓降分別為0.02、0.037 V，圖2所示為電極中石墨的分布情況。觀察可知，石墨較多的電極1中三維空間的連通性較好，由于與其它三種材料相比，石墨的電導(dǎo)率較高，當(dāng)石墨互相連通后，反應(yīng)產(chǎn)生的電子就會(huì)沿著石墨路徑進(jìn)行定向移動(dòng)，結(jié)果就使得電極兩端的壓降降低。石墨較少的電極2中的石墨處于離散狀態(tài)并沒有連通，反應(yīng)產(chǎn)生的電子沿著導(dǎo)電性較差的乙炔黑、活性炭路徑移動(dòng)，這使得電極的電阻較高，電極兩端的壓降較大[3]。經(jīng)比較可知，圖像分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。

圖2 石墨分布情況

鋅氧電池發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域在催化劑、電極內(nèi)的空氣、電解液的交界線上，而其中電解液的分布情況和浸入量的多少對(duì)該交界線的長(zhǎng)度有直接影響，所以電極中的最重要技術(shù)指標(biāo)之一就是吸液能力。在吸滿電解液(33%KOH)的海綿上鋪一層堿錳電池隔膜紙，其中濕潤(rùn)的隔膜紙可作為電極的液體邊界條件，在表面張力的作用下，電解液會(huì)浸入電極，此時(shí)電解液的浸入通道為活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。在測(cè)量浸液量時(shí)，將浸液后的正極抽離隔膜紙后，放于數(shù)字天平上進(jìn)行稱重，從而得到電極所增加的質(zhì)量。電極的增重包括浸入電極的液體和電極外表面的液體兩部分。測(cè)量附著在電極外表面的液體質(zhì)量時(shí)，將干燥的正極放于隔膜紙的上方然后立即抽出，此時(shí)只有正極的表面存在電解液的薄膜，而此時(shí)電解液還沒有浸入電極內(nèi)，當(dāng)正極較干燥時(shí)增重為0.92 g，多次測(cè)量比較后，誤差小于0.05 g，在允許范圍內(nèi)，所以采用這種測(cè)量方法可行。電極所增加的質(zhì)量與其外表面所附著液體的質(zhì)量相減即得到電極內(nèi)部所吸入液體的質(zhì)量。

圖3為電極1、電極2浸液量隨時(shí)間的變化情況，觀察可發(fā)現(xiàn)，電極1和電極2的變化趨勢(shì)類似，由于電解液在浸入時(shí)填充了材料各顆粒間、泡沫鎳骨架與材料之間的空隙。觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，電極1中活性炭在空間上處于獨(dú)立狀態(tài)，電極2中的活性炭及電解液處于連通狀態(tài)，此時(shí)電解液在表面張力的作用下向前不斷推進(jìn)[4]。電極2吸液的速度比電極1快，主要是因?yàn)殡姌O2中微孔結(jié)構(gòu)較多的活性炭能夠彼此連通，從而為電解液的浸入提供了通道，使電解液能夠更快浸入電極內(nèi)。

圖3 電極浸液量隨時(shí)間變化情況

二氧化錳在電極中主要起催化作用，當(dāng)電極中二氧化錳的含量不足時(shí)會(huì)降低其化學(xué)反應(yīng)的活性，但當(dāng)二氧化錳的含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極的導(dǎo)電性下降，所以合理選擇二氧化錳的含量對(duì)電極的性能非常重要。實(shí)驗(yàn)中共設(shè)計(jì)了四組二氧化錳含量不同的電極進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過對(duì)其圖像進(jìn)行觀察分析其合理的催化空間。圖4所示為編號(hào)B、C、D的電極中二氧化錳的分布情況(樣品A中不含二氧化錳)，圖5所示為其所對(duì)應(yīng)的放電曲線。觀察可發(fā)現(xiàn)，二氧化錳顆粒最理想的分布情況為互不連結(jié)且盡可能多地分布于電極內(nèi)部，此時(shí)其所能催化的區(qū)域最大[5]。觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，電極C的放電性能最好，此時(shí)二氧化錳顆?；ゲ贿B結(jié)且分布較均勻，二氧化錳顆粒最大限度地對(duì)周圍區(qū)域所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化，且不會(huì)對(duì)電子的傳導(dǎo)路徑產(chǎn)生阻礙。對(duì)二氧化錳催化區(qū)域進(jìn)行分析時(shí)，實(shí)驗(yàn)也很好地驗(yàn)證了圖像中的現(xiàn)象。

圖4 二氧化錳分布情況

圖5 編號(hào)A、B、C、D的電極放電曲線

3 結(jié)論

本文采用數(shù)字圖像的處理方法分析了正極內(nèi)部材料成分配比不同時(shí)，其內(nèi)部材料的分布規(guī)律及連通性，同時(shí)對(duì)電極內(nèi)部所發(fā)生的化學(xué)催化、導(dǎo)電和電解液浸入等過程進(jìn)行了分析。通過該方法可合理設(shè)計(jì)二氧化錳催化的區(qū)域和通過空氣電解液通道提高電極的放電性能。通過將實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與圖像表現(xiàn)出來的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，二者所得結(jié)論一致。這也說明，通過本文的數(shù)字圖像法可以得到不同配比下正極的催化性能、浸液量及導(dǎo)電性的區(qū)別。

[1]葛浩森，李清宇，王乾，等.鋅氧電池氣體擴(kuò)散電極浸液量對(duì)放電性能的影響[J].實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2014(3)：353-360.

[2]李彥龍，王為.金屬-空氣電池中正極的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2015(5)：1106-1109.

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[4]王瀛，張麗敏，胡天軍.金屬空氣電池陰極氧還原催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2015(4)：316-325.

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Simulation of zinc oxide battery cathode material distribution based on digital image technology

CUI Jian-hong1,YANG Jing-yi1,ZHANG Wei-wei1,DONG Zi-qiang2
(1.Hebei Polytechnic Institute,Shijiazhuang Hebei 050000,China;2.China Electronic Technology Group Corporation Fifty-fourth Institute,Beijing 100032,China)

Zinc oxide battery positive electrode internal components of different distribution was simulated by the digital image processing method,and the internal materials distribution and connectivity could be intuitive understand.The processes of chemical catalysis, conductive and the electrolyte immersion, which happened inside the electrodes,were for more detailed explanation.It was helpful to the advantages of different design of the cathode.Then the catalytic,extract content and electrical conductivity properties were verified.Research results show that when increasing the proportion of graphite the electrode conductivity enhanced,the suction capacity of the electrode become stronger when the activated carbon content increased. When the ratio of acetylene black and graphite,manganese dioxide,activated carbon mass was 1∶1∶2∶4,the catalytic region of manganese dioxide was the most suitable.

zinc oxide battery;image processing;cathode

TM 91

A

1002-087 X(2017)10-1424-03

2017-03-12

2014年度河北省第十屆社會(huì)科學(xué)立項(xiàng)研究課題(SZ201429)

崔建弘(1980—)，女，河北省人，講師，主要研究方向?yàn)橛?jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)。