聚合物太陽能電池穩(wěn)定性試驗方法最新進展

祁 黎，王 俊，黃建業(yè)，趙 鉞

（中國電器科學研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室, 廣州 510663）

聚合物太陽能電池穩(wěn)定性試驗方法最新進展

祁 黎，王 俊，黃建業(yè)，趙 鉞

（中國電器科學研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室, 廣州 510663）

隨著聚合物太陽能電池技術的發(fā)展，電池的發(fā)電效率越來越高。最近，有報道稱發(fā)電效率可到達10.6 %?？梢栽O想，不久的將來，聚合物太陽能電池將能滿足商業(yè)化應用的要求。除了效率需要持續(xù)提高外，聚合物太陽能電池較短的服役壽命也是阻礙其商業(yè)化應用的主要障礙，而且由于沒有單一的指示物，穩(wěn)定性試驗方法迄今沒有實現(xiàn)標準化，不同研究團隊采用不同的試驗方法，研究結果往往缺乏可比性。本文綜述了目前常用的聚合物太陽能電池穩(wěn)定性的試驗方法和表征參數(shù)，說明了其應用范圍和注意事項，分析了制定穩(wěn)定性標準試驗方法時應考慮的因素，供相關研究者和標準制定者參考。

聚合物太陽能電池；穩(wěn)定性；試驗方法

引言

與傳統(tǒng)無機太陽能電池相比，聚合物太陽能電池（PSCs）具有透明、美觀、廉價、無毒、易加工、可實現(xiàn)大面積柔性成型等優(yōu)點[1-5]。但要真正實現(xiàn)PSCs的商業(yè)化應用，成本、穩(wěn)定性和效率是必須解決的三大問題[6]。從理論上推算，本體異質結的聚合物/富勒烯光伏電池的效率達11 %[7]，級聯(lián)結構器件的效率達16 %[8]，就可實現(xiàn)PSCs的商業(yè)化，而最近已有報道稱發(fā)電效率可高達10.6 %[9]，且隨著技術的持續(xù)發(fā)展，效率的提升會更加顯著。在成本方面，薄膜印刷技術的特點之一就是成本低廉[10]，并已成功應用于PSCs的制造[11]。而在穩(wěn)定性方面，與無極材料相比，聚合物材料從本質上即對服役環(huán)境因素要敏感的多，當PSCs曝露于氧、濕氣、光和高溫下時，會不可避免地發(fā)生化學和物理降解。從實際應用的角度，PSCs的使用壽命達到三年以上才具有商業(yè)應用上的意義[12-13]，但目前遠未達到這一預期。而且，由于PSCs的穩(wěn)定性/降解問題相當復雜，迄今也未能得到全面理解。PSCs較短的服役壽命已成為阻礙其商業(yè)化應用的主要障礙。

研究PSCs的穩(wěn)定性，就需要在不同的溫度、濕度、光源、光強等條件下，監(jiān)測電池的特性參數(shù)，如最大短路電流、開路電壓、填充因子和能量轉化效率（Jsc, Voc,FF 和 PCE）等隨時間的變化情況，獲取降解曲線，在此基礎上推測其長期穩(wěn)定性和壽命。雖然存在一些爭議，但目前太陽能電池光電轉化效率的測量方法和太陽光的模擬均已由ASTM和IEC實現(xiàn)了標準化[14～16]，在這個基礎上，不同研究團隊的測試結果才具有直接可比性。遺憾的是，與光電轉化效率相比，穩(wěn)定性沒有單一的指示物，因此迄今沒有實現(xiàn)標準化，不同研究團隊采用不同的穩(wěn)定性試驗方法和表征參數(shù)，導致測試結果缺乏可比性。因此，制定一套開展穩(wěn)定性試驗和報告數(shù)據(jù)的標準方法不僅是有用的，而且是這一領域今后發(fā)展所必須的。

本文綜述了目前常用的PSCs穩(wěn)定性試驗方法和表征參數(shù)，闡述了不同方法的應用范圍和注意事項；說明了制定穩(wěn)定性試驗標準方法的必要性，分析了制定穩(wěn)定性標準試驗方法時應考慮的因素，概述了目前的進展概況，供相關研究者和標準制定者參考。

1 穩(wěn)定性表征參數(shù)

1.1 半生命周期

通過PSCs在不同服役條件下的降解曲線，可獲得光伏器件的降解情況。根據(jù)降解機理的不同，曲線的形狀呈多樣化，一般會符合線性或指數(shù)變化特征，或二者的結合[17-18]。目前，對穩(wěn)定性和壽命的定義還缺乏共識。但基于光伏器件降解行為的不同，部分參數(shù)的選擇已約定成俗。例如，降解曲線呈指數(shù)變化的器件通常傾向于采用半生命周期作為參數(shù)[19]，其可通過曲線擬合得到，可以相對精確地表征光伏器件的穩(wěn)定性或耐久性。如果是線性變化，則進行線性擬合。需要注意的一點是，在光伏器件生命周期的初始階段，其性能常常會在一段時間內不降反升，這可能是退火工藝帶來的性能改善的速度高過初始降解速度造成的。在進行曲線或線性擬合時，需注意這一現(xiàn)象。

1.2 運行壽命（T80）

在傳統(tǒng)工程領域，運行壽命的定義是指初始性能降至80 %時所對應的時間（T80）。在評價PSCs的穩(wěn)定性時，在涉及到實際應用的情況下，建議采用T80穩(wěn)定性參數(shù)。需要銘記的是，由于PSCs的復雜性，衰減動力學中衰減曲線形狀各種各樣，評估器件穩(wěn)定性或壽命的時候，只報告T80是不夠的。

2 穩(wěn)定性試驗方法

2.1 實驗室加速試驗

目前，大部分PSCs的降解周期在幾個小時到幾個月[20～22]，還比較容易直接進行測量。當PSCs更加穩(wěn)定后，直接測量將會變的困難。一個可行的方法是采用所謂的加速試驗來確定器件的半生命周期。眾所周知，PSCs對環(huán)境因素比較敏感，如溫度[23～25]和相對濕度[26～28]等。通過提高溫度或改變其他影響降解的因素可人為縮短試驗時間。典型的加速試驗條件包括高溫、高/低濕度、鹽霧、電壓、機械應力、強光、電離輻射或強紫外光照射。但必須認識到，加速試驗并不總是正確反映電池在實際運行條件是以何種方式、何種速度進行降解的。而且，導致器件降解的進程通常不止一個，除非將所有進程都考慮在內，否則將很難知道電池為什么會在給定條件下發(fā)生降解。

2.1.1 熱穩(wěn)定性

Schuller等[25]采用加速方法研究了MDMO-PPV/PCBM太陽能電池的熱穩(wěn)定性，測定了40～105 ℃范圍內的加速因子K。結果表明，logK與1/T大約呈線性關系，且從40 ℃到105 ℃，降解速率增加了10倍。對應的活化能為300～350 meV。De Bettignies等[29]對P3HT:PCBM體系的太陽能電池進行的加速壽命研究表明，在60 ℃下試驗200 h后，性能（短路電流Isc）下降低于15 %。根據(jù)上述Schuller研究中得到的活化能350 meV，可計算出加速因子為4.45。200 h加速試驗15 %的性能損失對應的是25 ℃下1 000 h。

Kesters等[30]在85 ℃下，研究了基于改性聚合物材料的PSCs的穩(wěn)定性。結果表明，即便是在比較低的取代率（5～15 %）以及未與P3HT或/和富勒烯分子的共價鍵發(fā)生交聯(lián)的情況下，活性層形貌固有穩(wěn)定性得到了顯著提升。而且，側鏈上功能基團的引入在很大程度上并不影響電池的能量轉化效率。Sapkota等[31]針對封裝的非ITO本體異質結PSCs的穩(wěn)定性試驗表明，采用兩片玻璃封裝和采用一片玻璃加一片柔性組隔膜封裝的電池在85 ℃熱應力試驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，10 000 h試驗后性能幾乎未發(fā)生下降。

2.1.2 光穩(wěn)定性

Endale等[32]利用兩種富勒烯衍生物制備了基于P3HT的PSCs，UV-可見光加速試驗表明，P3HT:PCBM活性層和基于該活性層的太陽能電池的空氣穩(wěn)定性遠遠好于基于P3HT:ICBA的太陽能電池。為提高PSCs的穩(wěn)定性，PCBM是比ICBA更好的選擇。Sapkota等[33]在硫等離子燈和熒光紫外燈兩種人工光源下，研究封裝的非ITO本體異質結有機太陽能電池的穩(wěn)定性，試樣在低紫外含量的連續(xù)光照（1 000 W/m2）下具有相當?shù)姆€(wěn)定性，而在紫外輻射下，試樣穩(wěn)定性顯著下降，表現(xiàn)為填充因子和短路電流密度下降。

Rivation等[34]針對MDMO-PPV和P3HT薄膜分別在有氧和無氧條件下進行了光老化測試（λ> 300 nm）。結果表明，P3HT及其與PCBM的混合物的光穩(wěn)定性好過MDMO-PPV。基于惰性基材并良好封裝的P3HT:PCBM活性層在使用條件下幾年內將保持良好的穩(wěn)定性。Kheilifi等[35]研究了惰性氛圍內，連續(xù)光照對P3HT:PCBM太陽能電池性能和穩(wěn)定性的影響。結果表明，不同的降解機理導致電池性能下降。光照試驗的前250 h，主要發(fā)生P型降解，表現(xiàn)為短路電流和效率下降。光照700 h，開路電壓開始下降，同時電荷轉移能輕微下降；光照1 000 h，填充因子快速下降。整個降解過程中，J-V曲線呈S形。Mi sun Ryu等[36]對利用紫外阻隔層改進的共軛聚合物：富勒烯有機太陽能電池進行了壽命研究。在AM1.5下曝露24 h后，有紫外吸收膜和無紫外吸收膜的電池的效率分別下降6.6 %和37.6 %。 YangLiying等[19]的研究表明，在連續(xù)光照下，與常用的氟化鋰陰極緩沖層相比，碳酸銫作為陰極緩沖層時不僅電池的開路電壓和能量轉化效率得到了提升，器件的穩(wěn)定性也得到了改善，半生命周期提高了33 %。

Roesch[37]等采用金屬鹵素燈作為光源，采用連續(xù)光照方式，在輻照強度1 000 W/m2，溫度約45 ℃條件下，研究了置于光活性層和電子遷移金屬接點之間的一個溶液處理的二氧化鈦夾層以及不同的金屬背電極和封裝條件對光伏器件長期穩(wěn)定性的影響。結果表明，二氧化鈦/鋁雙層作為電子捕獲接點表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，在無任何封裝的情況下壽命約為100 h，采用高級玻璃-玻璃封裝后的預期服役壽命約為18 000 h，達到商業(yè)應用對設備穩(wěn)定性的要求。Sapkota等[31]將封裝的非ITO本體異質結有機太陽能電池置于不同的條件下進行了穩(wěn)定性試驗，結果表明，在1 000 W/m2的連續(xù)光照（類似AM1.5G 光譜，但UV部分更少）試驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，12 000 h試驗后性能下降僅10 %。Corcoles等[38]研究了不同波長的光對未經(jīng)封裝的標準P3HT:PCBM有機太陽能電池光降解性能的影響。結果表明，藍光（400～510 nm）和紫外光（310～410 nm）均對電池的穩(wěn)定性具有較大破壞力，其中，紫外光的破壞力更強。

2.1.3 潮濕條件下的穩(wěn)定性

HanDonggeon等[39]在高度潮濕（90 %RH）條件下研究了普通有機太陽能電池和倒置有機太陽能電池的穩(wěn)定性。結果表明，倒置電池的壽命更長，且前者為電壓導向的降解，后者為電流導向降解。作者也提出了相應的避免或延遲降解的方法，該方法可使倒置電池和普通電池的T80分別增長28倍和1.4倍。 WangXizu等[40]等研究了局部濕氣侵入后PSCs的降解機理。水分通過擴散侵入電池后，誘使電荷重新結合，導致光電流減小。

Sapkota等[31]在濕熱條件（85 ℃，85 %RH）下對封裝的非ITO本體異質結有機太陽能電池進行加速試驗，結果表明，采用兩片柔性阻隔膜封裝的全柔性電池在1 000 h后性能保持率在95 %以上，采用兩片玻璃封裝的電池在試驗1 800 h后保持率在90 %以上。Hong Bin Yang等[41]在室溫條件下，研究了不同的濕度對基于并五苯/富勒烯的PSCs穩(wěn)定性的影響。結果表明，濕度為33±5 % RH條件下，電池的壽命為850 h，濕度為65±5 % RH時，壽命銳減為25 h。研究過程可以明顯觀察到兩種不同降解過程，分別由水和氧引起并在不同的時間區(qū)間內占主導。

2.2 戶外曝露試驗

目前，PSCs大部分是在受控的實驗室條件下進行測試的，實際的戶外測試報道較少。Katz等[42～43]在Negev沙漠中對封裝的單個電池進行了穩(wěn)定性測試，測試周期為32天，樣品為MEH-PPV, P3HT 或 P3CT這三種活性層與PCBM構成的本體異質結電池或雙層異質結電池。三種電池均采用厚重的鋁背板、玻璃前板和玻璃填充熱固性環(huán)氧膠進行封裝[44]。電池白天曝露于大氣陽光下（溫度可達45 ℃），晚上封裝在氮氣氛圍中。與預期的一樣，MEH-PPV電池降解最快，在累積60～70 h太陽輻照后發(fā)生降解。P3CT電池壽命最長，試驗過程中FF幾乎未變。P3HT 和P3CT電池表現(xiàn)出一種奇怪的恢復性行為。白天，短路電流和開路電壓均下降，但在夜間又幾乎全部恢復，并已證明與氮氣氛圍無關。作者猜測是某些可逆的光化學降解起到了緩慢消除光誘導電荷陷阱的作用。由于這種效應的存在，戶外測試與實驗室加速測試、以及沒有黑暗存儲恢復期的測試的可比性變的不明確。

Angmo等[45]采用卷對卷工藝，制備了基材厚度為45μm，基于P3HT:PCBM的PSCs，并分別在印度和丹麥進行了一系列穩(wěn)定性測試，包括黑暗條件下、升溫（65 ℃）的黑暗條件下、弱光條件下、全光條件下和戶外測試條件下，結果表明，器件的性能均保持在初始性能的80 %（T80）以上，對應的試驗時間分別是2 800 h、5 000 h、1 300 h、1 000 h和3 500 h。器件表現(xiàn)出對高濕度的敏感性，在50 ℃，85 %RH條件下的黑暗存儲試驗中，T80值較低。Hauch等[46]分別在戶外（Lowell，MA，US）和實驗室加速條件下（65 ℃，1個太陽）研究了基于P3HT:PCBM的本體異質結柔性PSCs的壽命，結果表明電池具有較好的光穩(wěn)定性，在1年的戶外試驗和1 000 h的光照試驗后性能均沒有出現(xiàn)下降。

2.3 標準試驗方法

從上述研究可看出，研究者進行PSCs壽命測試的條件是各不相同的：不同的入射光強度、不同的光譜范圍、連續(xù)光照、間歇光照、黑暗條件下、封裝、惰性環(huán)境、大氣中、真實戶外條件、不同溫度、不同的濕度條件等；測量條件通常也沒有清楚說明，器件是在黑暗還是光照條件下？在短路還是開路條件或是偏壓下？上述因素造成不同研究團隊之間的定量比較實際上是不可能的，因此，制定一套開展穩(wěn)定性試驗和報告數(shù)據(jù)的標準方法是必須的。

2.3.1 制定穩(wěn)定性標準測試方法應考慮的因素

制定PSCs穩(wěn)定性測試的標準方法時，應將所涉及的各種相關因素考慮進去，具體如表1所示。此外，即便已經(jīng)制定出測試PSCs穩(wěn)定性的標準方法，除非相應的指導工具實現(xiàn)商業(yè)化，否則不同實驗室所得結果的標準符合性依然是難以保證的。

2.3.2 穩(wěn)定性標準測試方法研究現(xiàn)狀

為促進技術交流，規(guī)范穩(wěn)定性試驗方法，近年業(yè)內已針對有機PSCs的穩(wěn)定性召開兩次國際峰會，并制定了一系列基本指導思想[47～48]，用于指導穩(wěn)定性標準測試方法的建立。但該方法還不夠詳實，且主要是基于無機光伏領域的經(jīng)驗建立的，具有一定的局限性。因此，迫切需要建立PSCs穩(wěn)定性測試的標準方法。該標準方法的建立，必須參考多個實驗室間穩(wěn)定性測試技術和測試結果，為此，循環(huán)研究（RR）和實驗室間研究（ILS）被引入該領域。目前，國際上已開展多項針對PSCs的實驗室間穩(wěn)定性測試比對研究[49～52]。Gevorgyan等[50]報道的ILS研究，根據(jù)ISOS-1和2規(guī)程建立了5種測試PSCs穩(wěn)定性的方法，吸引了四大洲10個國家的24個不同的實驗室參與。結果表明，對于未封裝的PSCs模塊，壽命（T80）普遍在幾百小時之內。并對不同實驗室間，以及同一實驗室內光伏參數(shù)衰減情況進行了計算和比較。結果揭示了一些阻礙實驗室間壽命和性能進行精確比較的因素。周期性的樣品處理、光源光譜分布的不同、存儲溫度和濕度的差異等因素會造成數(shù)據(jù)分散性比較大。就光源而言，氙燈和金屬鹵素燈能最準確地再現(xiàn)自然光的降解作用，而硫燈會明顯過高估計PSCs的穩(wěn)定性。對各種測試方法的優(yōu)劣進行了討論，并針對未來的工作提出了建議準則。本研究有助于建立PSCs模塊穩(wěn)定性的標準測試方法。需要說明的是，本研究中特意沒有對PSCs進行封邊處理，以便在試驗時間（1 000 h）內能夠觀察到明顯的降解現(xiàn)象。下一步將采用封裝過的PSCs試驗進行試驗，試驗時間相應會延長至10 000～20 000 h。

Roar等[51]利用柔性太陽能模塊，對一種新的有機太陽能電池的封裝方法進行了測試。電池埋植于PU中，夾在一塊退火玻璃和一塊PC板之間。由10塊太陽能模塊/電池構成一個測試板，將這些測試版安裝在8個不同國家的戶外進行為期4.5個月的曝露試驗。為最大程度減小由試驗方法和設備帶來的誤差，由同一個人和同一臺設備來完成試樣制備和安裝、初始和最終IV測量和校準。與前期研究相比，封裝的太陽能電池的降解現(xiàn)象顯著下降，經(jīng)過4.5個月的曝露實驗后試樣的平均效率為初始效率的40 %。 Madsen等[52]組織開展了PSCs組件和模塊在全球范圍內的戶外循環(huán)試驗，全球46個實驗室參加。本次試驗采用了稱之為“行李箱樣本”（suitcase sample）的新方法，并結合戶外試驗和嚴格的試驗規(guī)程，來降低由儀器設備不同造成的數(shù)據(jù)分散性。從結果來看，實驗室間的結果偏差在5 %以內。這一研究為開展具可再現(xiàn)性的PSCs戶外試驗提供了一種快速、低成本、有效的樣品分享和測試工具。

表1 制定PSCs穩(wěn)定性標準測試方法時應考慮的因素

Reese[53]等在上述工作的基礎上，提出了針對PSCs壽命測試的新參考標準方法。該方法包括不同類型器件穩(wěn)定性測試的條件、所需設備及規(guī)則的詳細描述，還包括器件貯存期測試、室外測試、室內實驗室老化測試及熱循環(huán)測試。每種測試分為三個層次，第一層為基礎型，只需要基本的實驗室條件，通過測試可得到有限但有用的信息；第二層為中間型，定位于占大多數(shù)的擁有更精密儀器的科學實驗室；第三層為高級型，定位于擁有認證或鑒定資質的高級實驗室。

3 結束語

聚合物太陽能電池發(fā)展迅速，但大部分研究都致力于提高電池的效率。一個與效率同等重要卻往往不被重視的領域是電池較差的穩(wěn)定性。相對于無機太陽能電池長達25年的使用壽命，PSCs在這方面還需要有長足進步，只有長期穩(wěn)定性問題得到解決，具有足夠的服役壽命之后，PSCs才能真正實現(xiàn)商業(yè)化應用。而在這之前，需要形成穩(wěn)定性測試標準方法，在此基礎上世界范圍內不同研究團隊之間的結果才具有可比性，相關技術才能相互借鑒和快速提升，未來的商品化的PSCs的質量才會有保障。

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Resent Advances of Stability Testing Methods for Polymer Solar Cell

QI Li, WANG Jun, HUANG Jian-ye, ZHAO Yue
(State Key Laboratory of Environmental Adaptability for Industrial Products of China National Electric Apparatus Research Institute Co,. Ltd., Guangzhou 510663)

With the development of technology, efficiency of polymer solar cells continued to be improved. Recently high efficiency (10.6 %) polymer solar cells have been reported and in the near future , fulfilling some of the requirements of commercial applications can be envisaged. Despite the growing efficiency of polymer based solar cells, their short working lifetime remains an obstacle to their practical use. Moreover, the testing method for stability has not been standardized yet for there is no single indicator for stability and it is thus impossible to directly compare stability reports from different studying groups. In this review, the resent method and characterization parameters for stability testing in polymer solar cells as well as the application range and considerations is presented for reference of relative researchers and standard setters.

polymer solar cell; stability; testing methods

TM914.4

A

1004-7204（2017）05-0036-07

國家國際科技合作專項項目（2014DFA61960）

祁黎（1977-），女，河南南陽人，碩士，工程師，主要從事高分子材料環(huán)境適應性研究。