中國寰球工程有限公司北京分公司 北京 100012

設(shè)計技術(shù)

聚丙烯系統(tǒng)熱力學(xué)及反應(yīng)器模擬研究

黃鶯*孫淑蘭劉群
中國寰球工程有限公司北京分公司 北京 100012

熱力學(xué)模型的可靠性是流程模擬的關(guān)鍵，本文基于Aspen plus軟件，核算了聚丙烯系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)和相平衡，對計算偏差較大的物性參數(shù)重新擬合，最終得到新的計算結(jié)果與實驗值吻合較好。建立三種不同反應(yīng)器組合模型來模擬環(huán)管反應(yīng)器，得到循環(huán)比對反應(yīng)器出口溫度、反應(yīng)器熱負荷、聚丙烯產(chǎn)量和聚丙烯分子量的影響。對比不同模型發(fā)現(xiàn)，組合環(huán)管反應(yīng)器可以根據(jù)夾套冷卻水溫度分布，有效解釋管內(nèi)淤漿的溫度分布變化，從而有利于優(yōu)化循環(huán)比及反應(yīng)溫度。

聚丙烯體系 熱力學(xué) 環(huán)管反應(yīng)器模擬

聚丙烯是一類重要的化工產(chǎn)品，其主要生產(chǎn)工藝包括液相本體法和氣相法，液相本體法中的環(huán)管工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝之一。

國內(nèi)對聚丙烯工藝的模擬研究從2000年開始逐步發(fā)展，目前在反應(yīng)器模型的選擇、物性方法、組分參數(shù)、催化劑活性中心數(shù)、MFR熔體流動性、環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的顆粒流動性、溫度分布、熱量傳遞、多牌號產(chǎn)品的優(yōu)化等方面均有較多研究報道，近幾年已經(jīng)有針對聚丙烯工業(yè)裝置的模擬報道，通過模擬調(diào)整某一組分的加入量，來預(yù)測產(chǎn)品的目標值和變化趨勢，從而達到減少工業(yè)試驗，優(yōu)化工藝操作參數(shù)的目的[1-5]。

國外對聚丙烯工藝的模擬研究也有較多報道，主要集中于動力學(xué)模型的研究。例如，從反應(yīng)動力學(xué)機理出發(fā)，建立多活性位點的動力學(xué)模型用于預(yù)測聚丙烯產(chǎn)品的流量、數(shù)均和重均分子量、多分散指數(shù)和熔融指數(shù)、密度、轉(zhuǎn)化率和活性位點形成[6]；計算聚丙烯體系的熱力學(xué)性質(zhì)，相平衡，反應(yīng)動力學(xué)，進行氣相法生產(chǎn)聚丙烯的流程模擬[7]；采用多段CSTR反應(yīng)器來模擬工業(yè)的攪拌床反應(yīng)器，預(yù)測聚丙烯的產(chǎn)量和分子量等[8]。

聚丙烯的流程模擬主要基于Aspen Tech公司開發(fā)的聚合物專用軟件Polymers Plus(已集成在新版Aspen plus平臺)。模擬中一般將環(huán)管反應(yīng)器等效為一個全混流反應(yīng)器(RCSTR模塊)，該方法有利于全流程的收斂，但無法詳細獲知環(huán)管反應(yīng)器中管內(nèi)的物料流量及流速，不同循環(huán)比對環(huán)管反應(yīng)器操作性能的影響等。因此，研究環(huán)管反應(yīng)器的詳細建模尤為重要，從而對反應(yīng)器設(shè)計及運行核算起到理論指導(dǎo)作用。在反應(yīng)器建模之前，對熱力學(xué)性質(zhì)進行計算及反應(yīng)動力學(xué)的確定也是基礎(chǔ)和關(guān)鍵所在，分別介紹如下。

1 聚丙烯體系的熱力學(xué)性質(zhì)計算及反應(yīng)動力學(xué)

聚合物體系適宜的物性方法為PC-SAFT，因此本文首先對模擬軟件中的PC-SAFT物性庫參數(shù)進行檢驗，并將物性計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比，以便對精確度較低的性質(zhì)參數(shù)進行優(yōu)化修正。

1.1 組分的建立

除了常規(guī)組分丙烯、乙烯、氫氣等，聚合物的組分類型定義為polymer，而組成聚合物的重復(fù)單元被定義為segment。每種聚合物被認為是由一系列鏈段組成。鏈段具有固定的結(jié)構(gòu)，在流程模擬的各階段，聚合物性質(zhì)的改變與鏈段的類型和數(shù)量有關(guān)。在Aspen Plus中選擇的所有組分見表1。

1.2 組分物性計算

對于反應(yīng)體系中的主要組分丙烯和聚丙烯的物性進行分析計算，所采用的實驗數(shù)據(jù)取自文獻3。

1.2.1 丙烯

采用Aspen plus內(nèi)置的物性庫中丙烯的PC-SAFT方程參數(shù)，計算得到液態(tài)丙烯的密度、飽和蒸氣壓、蒸發(fā)焓和熱容。計算值與實驗值的對比分別見圖1～4，可以看出，密度、飽和蒸氣壓和蒸發(fā)焓的計算值與實驗值吻合很好，證明了參數(shù)的可靠性，可直接用于流程模擬。而熱容在溫度高于270K以后，計算結(jié)果偏差較大。熱容在計算流程中各設(shè)備的熱負荷時發(fā)揮重要作用，因此需要對方程參數(shù)重新擬合，最終得到新的計算結(jié)果見圖4虛線，與實驗值吻合良好。新的參數(shù)見表2。

表1 丙烯聚合體系組分表

圖1 液相丙烯密度計算值與實驗值的比較

圖2 丙烯蒸發(fā)焓計算值與實驗值的比較

圖3 丙烯飽和蒸汽壓計算值與實驗值的比較

圖4 液相丙烯熱容計算值與實驗值的比較

表2 丙烯理想氣體熱容參數(shù)

1.2.2 聚丙烯

采用Aspen plus內(nèi)置的丙烯鏈段的PC-SAFT方程參數(shù)，計算得到聚丙烯的密度、液相熱容和實驗對比分別見圖5和圖6，可以看出PC-SAFT方程對聚合物密度計算可靠，不需修正可直接用于流程模擬中。而對聚丙烯的熱容計算結(jié)果偏差較大，因此需要重新擬合方程參數(shù)，得到新的計算結(jié)果見圖6虛線，與實驗值吻合良好。丙烯鏈段新的PC-SAFT參數(shù)見表3。

圖5 聚丙烯密度實驗值[3]與計算值的比較

圖6 聚丙烯摩爾定壓熱容PC-SAFT計算結(jié)果的比較

表3 聚丙烯理想氣體熱容參數(shù)

1.3 體系相平衡

1.3.1 氫氣-丙烯

Aspen plus物性庫中無H2與丙烯的PC-SAFT的二元交互作用參數(shù)，直接按照理想狀態(tài)計算誤差較大，見圖7，因此重新回歸擬合了二者的交互作用參數(shù)，得到新的計算結(jié)果與實驗值對比見圖中虛線，預(yù)測精度明顯提高。

圖7 氫氣在丙烯中的溶解度與PC-SAFT計算結(jié)果的比較

1.3.2 丙烷-丙烯

類似的，也進行了丙烷在丙烯中溶解度的預(yù)測計算，發(fā)現(xiàn)偏差較大，對PC-SAFT二元參數(shù)進行修正后，見圖8，預(yù)測結(jié)果與實驗值吻合很好。

1.4 聚合反應(yīng)動力學(xué)

對國內(nèi)外文獻總結(jié)得出，目前丙烯聚合過程主要考慮的反應(yīng)包含：催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、失活等，且鏈引發(fā)、增長和失活的動力學(xué)參數(shù)假設(shè)僅影響反應(yīng)速率，鏈自轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)移至氫、轉(zhuǎn)移至單體和轉(zhuǎn)移至助劑假設(shè)僅影響分子量。本文主要模擬均聚流程，所考慮及添加的動力學(xué)方程見表4。結(jié)合Aspen Polymer Plus提供的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及模擬經(jīng)驗，給定以上反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的初值，調(diào)整催化劑自活化、氫活化、助劑活化、自失活、給電子體失活、鏈引發(fā)和鏈增長的指前因子及活化能來擬合聚丙烯產(chǎn)量、調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移至氫和鏈轉(zhuǎn)移至單體的指前因子及活化能來擬合聚丙烯數(shù)均分子量，調(diào)節(jié)等規(guī)反應(yīng)的指前因子及活化能來擬合聚丙烯的等規(guī)度，最終得到了適合于本模型的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，擬合后的各反應(yīng)速率常數(shù)見表5。

圖8 丙烷在丙烯中的溶解度與PC-SAFT計算結(jié)果的比較

表4 均聚反應(yīng)動力學(xué)方程

2 反應(yīng)器模擬方法對比

2.1 基礎(chǔ)條件

環(huán)管反應(yīng)器的三維模型見圖9。環(huán)管反應(yīng)器一般由4根或6根帶冷卻水夾套的直筒和多段180°的彎頭閉環(huán)連接而成，安裝在反應(yīng)器內(nèi)的軸流泵推動漿液做高速定向循環(huán)流動。本文所模擬的環(huán)管反應(yīng)器R201由四根50m長、帶冷卻水夾套的直管和四段直徑為4.2m的180°彎管組成，彎管段總長25m，各段管徑均為0.61m。所有模擬工況均以某均聚裝置聚丙烯的入口物流數(shù)據(jù)及夾套水數(shù)據(jù)為基準，夾套水流量1400m3/h，進口溫度43℃、出口溫度52℃。

表5 反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)

圖9 環(huán)管反應(yīng)器的三維模型

2.2 模型建立

以第一環(huán)管反應(yīng)器(R201)為考察對象，模擬三種不同形式的反應(yīng)器組合，分別為基礎(chǔ)工況、反應(yīng)器組合工況1、反應(yīng)器組合工況2。

(1)基礎(chǔ)工況中，一個全混流(CSTR)反應(yīng)器即代表了整個環(huán)管的反應(yīng)體積，見圖10。反應(yīng)器撤熱的模擬方法是采用一個外部的冷卻器來代替整個夾套的撤熱。將反應(yīng)器的放熱量傳遞至冷卻器，根據(jù)實際操作中冷卻水的進出口溫度要求從而得到所需冷卻水的用量，該冷卻器用簡單換熱器Heater來模擬，不需提供傳熱系數(shù)。

(2)反應(yīng)器組合工況1中，八個活塞流(RPLUG)反應(yīng)器分別代表有夾套水換熱的四個直管部分和絕熱的四個彎管部分，見圖11。該組合形式作為環(huán)管反應(yīng)器的常用模擬方法已被證實其可靠性[9]。帶夾套撤熱的直管部分為 R201A、R201B、R201C和R201D，對Aspen Polymers Plus中RPlug活塞流模型設(shè)定為冷卻水逆流換熱，各段夾套撤熱通過設(shè)置進出口溫度，形成連續(xù)的夾套冷卻水流股，傳熱系數(shù)根據(jù)工藝包數(shù)據(jù)直接給定。不帶夾套撤熱的彎管部分為R201-1、R201-2、R201-3和R201-4，采用絕熱的RPlug活塞流模型。另外，在彎管R201-3的出口處設(shè)分流器，通過改變出料的比例來控制環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)比。

圖10 一個CSTR (基礎(chǔ)工況)

圖11 八個RPLUG(反應(yīng)器組合工況1)

(3)反應(yīng)器組合工況2中，兩個全混流(CSTR)反應(yīng)器分別代表物料的進出口部分(彎管部分)，因為進出口區(qū)域可被認為是全混區(qū)[10]，兩個活塞流(RPLUG)反應(yīng)器代表直管部分，見圖12。直管部分R201A和R201B采用逆流的冷卻水撤熱，由R201A進，R201B出，傳熱系數(shù)與反應(yīng)器組合工況1中取值一致。循環(huán)比也通過R201-2出口的分流器來調(diào)節(jié)。

圖12 兩個CSTR+兩個RPLUG(反應(yīng)器組合工況2)

2.3 模擬結(jié)果與討論

2.3.1 循環(huán)比對反應(yīng)器性能影響

環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)比定義為循環(huán)流和出口流的體積流量之比[10]。對以上三種反應(yīng)器組合形式進行模擬計算，分別研究了不同循環(huán)比下，反應(yīng)器組合工況1和反應(yīng)器組合工況2的出口產(chǎn)品物流溫度、反應(yīng)器的熱負荷、聚丙烯產(chǎn)量、數(shù)均分子量及分子量分布。

固定夾套冷卻水的進出口溫度不變，改變循環(huán)比，得到兩種組合循環(huán)反應(yīng)器的產(chǎn)品物流出口溫度見圖13。

圖13 循環(huán)比對環(huán)管反應(yīng)器出口溫度的影響

由圖13可見，循環(huán)比大于50以后，隨著循環(huán)比的繼續(xù)增大，反應(yīng)器出口溫度逐漸升高。原因是循環(huán)比提高，流速加快，漿液與反應(yīng)管總的接觸時間減少，使得聚丙烯出口溫度升高。

同時得到不同循環(huán)比下反應(yīng)器組合工況1和反應(yīng)器組合工況2兩種工況的反應(yīng)器熱負荷變化，見圖14。

由圖14可見，反應(yīng)器的熱負荷隨循環(huán)比的增大而增大。再者，循環(huán)比越高，循環(huán)流量增大會增加軸流泵的功率。因此需要綜合考慮反應(yīng)溫度，選擇合適的循環(huán)比。

圖14 循環(huán)比對環(huán)管反應(yīng)器熱負荷的影響

不同循環(huán)比時得到聚丙烯的產(chǎn)量見圖15。

圖15 循環(huán)比對聚丙烯產(chǎn)量的影響

由圖15可見，循環(huán)比增加，產(chǎn)量增大，但在循環(huán)比大于90后，變化趨于平穩(wěn)。這是因為循環(huán)比越大，反應(yīng)器內(nèi)更加接近于全混流，催化劑的活性中心不斷發(fā)揮作用，使得聚丙烯產(chǎn)量增加。而循環(huán)比大于90以后，活性中心已得到充分發(fā)揮，聚丙烯產(chǎn)量增加緩慢。

類似的聚丙烯的數(shù)均分子量隨循環(huán)比的變化見圖16。

圖16 循環(huán)比對聚丙烯數(shù)均分子量的影響

由圖16可見，數(shù)均分子量隨循環(huán)比的增大而減小，在循環(huán)比大于90之后變化趨勢減緩。當循環(huán)比較低時，環(huán)管內(nèi)的軸向返混較低，氫氣的濃度梯度較大，鏈轉(zhuǎn)移至氫氣的反應(yīng)不完全，因此數(shù)均分子量較大。隨著循環(huán)比的增加，氫氣的濃度梯度逐漸降低，反應(yīng)可以充分進行，使得數(shù)均分子量逐漸接近實測值，循環(huán)比大于90以后的分子量變化趨勢減緩，表明該循環(huán)比下的活塞流反應(yīng)器的模擬結(jié)果接近全混流。

2.3.2 組合式環(huán)管反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的對比

根據(jù)以上對循環(huán)比的研究，我們選取循環(huán)比為90時，兩種組合環(huán)管反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器進行關(guān)鍵參數(shù)的對比，結(jié)果見表6?？梢钥闯霾捎萌N反應(yīng)器形式對聚合反應(yīng)器的模擬可以獲得相近的結(jié)果。但是全混流反應(yīng)器無法得到管內(nèi)及夾套溫度沿管長的分布，無法獲知溫度變化明顯的位置，從而無法優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計。

表6 不同反應(yīng)器形式的模擬結(jié)果對比

以下對反應(yīng)器組合工況1和反應(yīng)器組合工況2環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布情況進行分析，反應(yīng)溫度沿著環(huán)管反應(yīng)器管長的分布見圖17。

圖17 反應(yīng)器組合工況1和反應(yīng)器組合工況2環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布

由圖17可見，兩種反應(yīng)器內(nèi)的溫度都在70℃附近非常小的范圍內(nèi)波動。對于反應(yīng)器組合工況1，由于環(huán)管反應(yīng)器的冷卻夾套采用逆流換熱，因此在冷卻水的出口段，即R201A直管部分，管程與殼程流體的溫差小，換熱量也較小，則管內(nèi)淤漿溫度明顯上升，并在該直管段的淤漿出口處達到最高，約70.2℃；但在R201反應(yīng)器的新鮮丙烯進料處，即R201-1的進口處，反應(yīng)器溫度立即下降，達到最低點，約為69.8℃；另一個溫度較低的地方是R201B出口處，來自預(yù)聚合的淤漿進料從這里加入，由于這部分淤漿的溫度較低，約20℃，但流量較小，僅使反應(yīng)器內(nèi)的溫度稍微下降。R201D的溫度下降也較為明顯，主要是由于與進口夾套水的溫差較大，換熱效果好。對于反應(yīng)器組合工況2，R201A直管部分溫度同樣有所上升，但仍低于R201B直管部分的溫度，這是因為R201-1進口處為反應(yīng)器的新鮮丙烯進料處，溫度較低。由于加入預(yù)聚合的淤漿溫度較低，反應(yīng)器出口溫度略微降低。

另外，從圖17也可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)管反應(yīng)器的彎管部分由于沒有夾套撤熱，溫度上升非?？欤欢捎诓捎媚媪鲹Q熱，在直管撤熱的R201D段，淤漿溫度下降較快；R201C段溫度仍能穩(wěn)定下降；在R201B段，溫度已出現(xiàn)上升階段；而在R201A部分，淤漿的溫度已穩(wěn)定上升。對比可以看出，反應(yīng)器組合工況1的八個活塞流反應(yīng)器建立的環(huán)管反應(yīng)器模型更加接近實際操作。

兩種組合反應(yīng)器的直管部分的撤熱結(jié)果分別見圖18和圖19。

圖18 反應(yīng)器組合工況1環(huán)管反應(yīng)器各段夾套內(nèi)冷卻水的溫度分布

兩種工況表現(xiàn)出類似的管外冷卻水溫度分布。管內(nèi)淤漿由于高速循環(huán)，管程溫度基本上保持在70℃左右，而殼程逆流的冷卻水溫度呈線性分布，且逐漸升高。利用圖18、19可以更加清楚的理解圖16中管程淤漿的溫度分布，對于反應(yīng)器組合工況1，在冷卻水較低溫度時(R201D)，管程淤漿的溫度下降較快，而在冷卻水循環(huán)后期(R201A)，溫度較高，傳熱溫差小，淤漿出口溫度有輕微的上升。對于反應(yīng)器組合工況2，在冷卻水循環(huán)后期(R201A)，因其溫度較循環(huán)初期上升，使得管殼程溫差下降，換熱量減小，導(dǎo)致淤漿溫度有輕微的上升。

圖19 反應(yīng)器組合工況2環(huán)管反應(yīng)器各段夾套內(nèi)冷卻水的溫度分布

在循環(huán)比90的條件下，兩種組合式環(huán)管反應(yīng)器的聚合物分子量分布與全混流反應(yīng)器結(jié)果的對比見圖20。

圖20 環(huán)管反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的分子量分布對比

三種不同的反應(yīng)器模型在分子量分布的模擬上，結(jié)果較為接近。兩種組合式環(huán)管反應(yīng)器的聚合物分子量接近重合，且在長鏈上較全混流反應(yīng)器分布更多，這可能與管內(nèi)的軸向溫度梯度有關(guān)。

3 結(jié)語

(1)采用Aspen plus內(nèi)置的物性庫中丙烯的PC-SAFT方程參數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，丙烯的密度、飽和蒸汽壓和蒸發(fā)焓參數(shù)可靠，而熱容計算結(jié)果偏差較大。對熱容參數(shù)重新擬合，最終得到新的計算結(jié)果與實驗值吻合較好。聚丙烯的PC-SAFT方程參數(shù)對密度計算精確，對液相熱容偏差較大，采用重新擬合修正后的丙烯鏈段參數(shù)得到新的計算結(jié)果與實驗值吻合較好。

(2)對兩種組合環(huán)管反應(yīng)器模型研究發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)比增大，反應(yīng)器出口溫度、反應(yīng)器熱負荷和聚丙烯產(chǎn)量稍有升高，聚丙烯分子量減小。循環(huán)比大于90后，聚丙烯產(chǎn)量和分子量變化趨勢減緩，這與聚丙烯實際生產(chǎn)裝置循環(huán)比的一般取值較高的規(guī)律相一致。

(3)兩種組合環(huán)管反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的模擬可以獲得相近的結(jié)果。但是全混流反應(yīng)器無法得到管內(nèi)及夾套溫度沿管長的分布，無法獲知溫度變化明顯的位置。組合環(huán)管反應(yīng)器可以根據(jù)夾套冷卻水溫度分布，有效解釋管內(nèi)淤漿的溫度分布變化，從而優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，選擇合適的循環(huán)比及反應(yīng)溫度。

1 陳江波, 于魯強，宋文波. 中試環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)液固兩相流模擬[J]. 化工進展, 2011，(s2) :20-25.

2 崔 波等.聚丙烯環(huán)管反應(yīng)器的動力學(xué)特征[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝1996，(3)：40-47.

3 馮連芳, 黎逢泳, 顧雪萍, 湯志武，劉 波. 丙烯液相本體聚合反應(yīng)體系的物性計算方法[J]. 石油化工, , 2005,34(2): 152-156.

4 盧 昶, 張敏華, 蔣善君&宋登舟. ASPEN PLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工, 2006,34(4): 404-409+357-358.

5 游存芳,李士雨. 聚丙烯裝置建模過程分析及應(yīng)用[J].石化技術(shù), 2007,14(2): 56-58+68.

6 Shamiri, A., Hussain, M. A., Mjalli, F. S. & Mostoufi, N. Kinetic modeling of propylene homopolymerization in a gas-phase fluidized-bed reactor[J]. Chemical Engineering Journal161, 240-249, doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2010.04.037(2010).

7 Khare, N. P. et al. Steady-State and Dynamic Modeling of Gas-Phase Polypropylene Processes Using Stirred-Bed Reactors[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research43, 884-900, doi:10.1021/ie030714t (2004).

8 Fran?ois Lesage, D. N., Bernard Descales, William D.Stephensc. Dynamic Modelling of a Polypropylene Production Plant[J]. ChapterinComputer Aided Chemical Engineering 30:1128-1132.

9 施德磐, 李曉軍, 蘇培林, 鄭祖?zhèn)?羅正鴻. Spheripol聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器模擬[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 2010,26(4):582-587.

10 洪定一. 聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社, 2005.

*黃 鶯：工程師。2015年畢業(yè)于中國科學(xué)院過程工程研究所獲博士學(xué)位?，F(xiàn)從事化工工藝流程模擬及工藝包開發(fā)工作。

聯(lián)系電話：(010)61917455，Email：huangying3027@hqcec.com。

2017-05-27)