二維原子晶體的低電壓掃描透射電子顯微學(xué)研究?

黎棟棟 周武

1)(中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),中國科學(xué)院真空物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100049)

二維原子晶體的低電壓掃描透射電子顯微學(xué)研究?

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1)(中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),中國科學(xué)院真空物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100049)

(2017年7月30日收到;2017年9月16日收到修改稿)

二維原子晶體,掃描透射電子顯微學(xué),低電壓,缺陷操控

1 引 言

石墨烯是由碳原子以六角形蜂巢結(jié)構(gòu)排列構(gòu)成的單原子層二維晶體材料,具有高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率以及超高載流子遷移率等特點(diǎn).自從2004年Novoselov和Geim用機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯以來[1],多種二維原子晶體材料相繼被發(fā)現(xiàn)和研究,如六方氮化硼(h-BN)、過渡金屬硫族化合物(TMDs)、IVA族烯(Xenes)等[2].這些二維材料具有不同于其所對應(yīng)的層狀塊體材料的特殊性質(zhì),在半導(dǎo)體器件、微型傳感器、柔性電子顯示屏等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[3].其中,二維TMDs化學(xué)式表示為MX2,M為過渡族金屬(Mo,W),X為VIA族元素(S,Se,Te).TMDs單層晶體結(jié)構(gòu)包含三層原子:一層金屬原子M夾在兩層X原子中間,形成三明治結(jié)構(gòu).與石墨烯相比,TMDs電子能帶具有帶隙,是天然的半導(dǎo)體材料.特別是當(dāng)TMDs從塊體減薄到單層時(shí),電子結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?相應(yīng)的光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生較大的變化,因此在光電子器件中有很重要的應(yīng)用.此外,通過化學(xué)摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建以及結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控等方法可以進(jìn)一步對二維材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,以豐富其物理化學(xué)性質(zhì),滿足不同應(yīng)用的要求.因此在原子尺度對二維材料,特別是其中的結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜原子、界面、邊緣結(jié)構(gòu)等進(jìn)行精細(xì)表征,并研究原子結(jié)構(gòu)和局域物理性質(zhì)之間的本征聯(lián)系,成為當(dāng)前二維材料研究的重要內(nèi)容.

電子顯微學(xué)方法是在原子尺度研究材料結(jié)構(gòu)的最重要的實(shí)驗(yàn)手段之一.傳統(tǒng)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)利用平行電子束照射樣品,通過透射束和衍射束的干涉形成相位襯度高分辨像.HRTEM雖然可以實(shí)現(xiàn)原子分辨,但是其圖像襯度對實(shí)驗(yàn)條件以及樣品厚度等眾多因素都極其敏感,圖像中所觀察到的晶格條紋不能直接與樣品中的原子位置相對應(yīng),也無法通過圖像襯度直接鑒別原子種類,必須通過與圖像模擬進(jìn)行定量比較才能對圖像進(jìn)行解析,因此圖像的解讀并不直觀.

掃描透射電子顯微鏡(STEM)利用會(huì)聚電子束照射樣品,通過移動(dòng)電子束斑的位置在樣品上逐點(diǎn)掃描成像,圖像的分辨率可認(rèn)為是由電子束斑的大小決定.在STEM模式下可以使用多種不同的電子探測器來同步進(jìn)行圖像或者譜學(xué)信號的采集.對于二維材料的研究,使用得最為廣泛的成像模式是STEM的環(huán)形暗場像(ADF像).STEM-ADF像克服了HRTEM成像的不足,通過采集與原子發(fā)生高角度散射的電子束,形成與原子序數(shù)相關(guān)的非相干像,可以直觀地對樣品原子結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析.STEM-ADF根據(jù)位于樣品下方環(huán)形探測器收集角度的不同可以分為高角度環(huán)形暗場(HAADF)像和中角度環(huán)形暗場(MAADF)像.HAADF通過收集高角度盧瑟福散射電子成像,其襯度近似與原子序數(shù)z平方成正比,是STEM中常用的成像模式.MAADF的收集角比HAADF小,通過采集(相對)較低散射角度的電子以增強(qiáng)輕元素成像時(shí)的信噪比,被廣泛應(yīng)用于二維材料的單原子成像,在特定實(shí)驗(yàn)條件下其圖像襯度正比于z1.64[4].此外,從ADF探測器中間穿過的電子可以同時(shí)用于電子能量損失譜(EELS)分析,在通過ADF圖像得到結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)通過EELS得到成分和化學(xué)鍵等的信息,兩者的同步采集可以幫助實(shí)現(xiàn)對樣品在原子尺度的全面分析.

本綜述主要以我們課題組在石墨烯和二維TMDs體系的研究為例,介紹低電壓球差校正掃描透射電子顯微學(xué)在二維原子晶體材料研究中的實(shí)際應(yīng)用,特別是STEM-ADF像和EELS相結(jié)合對二維原子晶體材料中的結(jié)構(gòu)缺陷在單原子尺度進(jìn)行分析,以及利用電子束和材料的相互作用來對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控調(diào)制.低電壓球差校正STEM技術(shù)的應(yīng)用將幫助我們理解新型二維材料中結(jié)構(gòu)與物性之間的本征聯(lián)系,幫助開發(fā)缺陷工程的方法應(yīng)用于對材料物性的調(diào)控,并將促進(jìn)新型二維材料的探索.

2 二維材料的結(jié)構(gòu)研究對STEM技術(shù)所提的要求

二維晶體材料對電子輻照非常敏感,高能電子可以與晶格中的原子碰撞,轟擊掉原子形成空位或者使原子電離.為了盡可能避免輻照損傷對材料結(jié)構(gòu)的破壞而形成不真實(shí)的結(jié)構(gòu)圖像,尤其是減小電子束將原子直接轟擊出樣品而造成的結(jié)構(gòu)損傷(knock-on damage),這就要求二維材料的電鏡研究需要將電子束的能量調(diào)整至小于撞擊掉原子所需的臨界能量,即要求使用較低的加速電壓(30—100 kV).例如,二維氮化硼造成輻照損傷的臨界值為78 kV[4],完整的石墨烯晶格的輻照損傷臨界值約為80 kV[5],因此二維材料的電鏡研究通常采用60 kV的低加速電壓來避免對材料的輻照損傷.但是需要指出的是,這一輻照損傷的加速電壓臨界值只考慮電子束將原子直接轟擊出樣品而造成的結(jié)構(gòu)損傷,對于電子束使原子電離而造成的結(jié)構(gòu)損傷(ionization damage)并不適用,而且后者會(huì)隨著電子束能量的降低而增加,成為二維半導(dǎo)體或者絕緣體材料在低電壓電鏡實(shí)驗(yàn)中最主要的損傷機(jī)理.此外,該加速電壓臨界值和材料中化學(xué)鍵合的強(qiáng)度直接相關(guān).例如,同樣是碳元素,利用60 kV的電子束對無缺陷的單層石墨烯晶格進(jìn)行長時(shí)間成像不會(huì)損傷其結(jié)構(gòu),但是同樣能量的電子束卻很容易對石墨烯邊緣、晶界等缺陷位以及富勒烯等結(jié)構(gòu)造成結(jié)構(gòu)破壞[6].在具體的實(shí)驗(yàn)中需要根據(jù)材料的特性和主要損傷機(jī)理對電鏡的加速電壓進(jìn)行選擇.

低加速電壓的使用減弱了電子束對二維材料的輻照損傷,但同時(shí)由于電子的波長變長,不可避免地造成分辨率的降低.因此要想在低電壓條件下也能達(dá)到原子級空間分辨率,就需要更好地去修正STEM中會(huì)聚鏡所誘發(fā)的像差.傳統(tǒng)的200 kV或者300 kV電鏡只需要對三階像差(球差)進(jìn)行修正就可以很容易地實(shí)現(xiàn)原子分辨率.但是在60 kV甚至更低的加速電壓下,需要對STEM會(huì)聚鏡的高階(四階及五階)像差也進(jìn)行精確測量并盡可能修正及補(bǔ)償,才能實(shí)現(xiàn)類似的空間分辨率.這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)依賴于新一代球差校正器的開發(fā)[7].通過對高階像差的校正,可以有效地減小電子束斑尺寸,增大束流,從而提高電鏡的空間分辨率、圖像信噪比以及分析靈敏度.

電磁透鏡的色差是繼幾何像差之后影響STEM空間分辨率的主要因素,在低電壓電鏡中影響更加顯著[8]. 考慮到當(dāng)前大部分電鏡透鏡系統(tǒng)的色差系數(shù)(Cc)基本接近,色差對空間分辨率的影響主要取決于電子束的能量色散(ΔE),其對STEM電子束斑尺寸的影響可以寫作dchrom=0.5×(λCcΔE/E0)0.5,其中E0為電鏡的加速電壓.我們此前的計(jì)算表明[9],在60 kV且配備冷場發(fā)射電子槍(CFEG,ΔE=0.3 eV)的電鏡上,當(dāng)電鏡的高階像差能夠有效修正及補(bǔ)償時(shí),色差帶來的影響已經(jīng)成為STEM束斑大小及空間分辨率的限制因素,使得電子束斑的尺寸不小于0.1 nm.因此,對于配備常規(guī)肖特基場發(fā)射電子槍(FEG,ΔE=0.7 eV)的球差校正STEM,色差對電子束斑尺寸的影響將會(huì)更大,使得在低電壓下實(shí)現(xiàn)原子分辨率就變得更加困難,需要借助電子單色儀將電子束的能量色散減小方能實(shí)現(xiàn)對二維材料尤其是石墨烯的原子尺度清晰成像.最新一代的電子能量單色儀已經(jīng)能將電子束的能量色散降低到10 meV量級,不僅能夠幫助提高低電壓STEM的空間分辨率,還為研究超高能量分辨率EELS技術(shù)提供了全新的機(jī)會(huì)[10].

二維材料的電子輻照損傷不僅與電子束的能量有關(guān),還與電子劑量有關(guān).對于大部分二維原子晶體樣品,即使在低電壓條件下成像,長時(shí)間高劑量的電子輻照也會(huì)損傷結(jié)構(gòu).為了避免電子束長時(shí)間照射對樣品的損傷,需要減小束斑在每個(gè)像素點(diǎn)的駐留時(shí)間,快速掃過樣品表面.但是由于電子束的駐留時(shí)間短,收集到的信號弱,如何提高信噪比是需要解決的問題.

一個(gè)有效的解決方法是通過快速掃描一系列的圖像,再通過數(shù)字圖像的處理提高信噪比.電子束斑快速掃描過一遍之后,返回起始位置再重新掃描一遍樣品,重復(fù)此過程可以在相同區(qū)域得到一系列的圖像.這種少量多次的掃描方式可以有效地降低電子束對樣品的損傷.系列掃描成像時(shí),因?yàn)樵趻呙柽^程中樣品可能發(fā)生漂移以及掃描線圈不能做到絕對穩(wěn)定,所得到的圖像并不能簡單疊加,需要對圖像的變形進(jìn)行修正.圖像剛體相互關(guān)聯(lián)的方法,可以修正圖像之間的剛體位移,但圖像中的低頻率扭曲需要用非剛體關(guān)聯(lián)的方法修正[11,12].顯微圖像處理技術(shù)的發(fā)展有助于修正圖像采集過程中的假象,還原真實(shí)結(jié)構(gòu)信息.此外,對圖像關(guān)聯(lián)疊加可以在同樣的電子劑量下有效地提高圖像的信噪比,實(shí)現(xiàn)單原子靈敏度的定量成像,并可提高原子位置的測量精度[9].需要指出的是,原子位置測量精度與空間分辨率是不同的概念.傳統(tǒng)HRTEM成像利用高斯擬合的方法可以將原子的位置定位提高到5 pm的精度[13,14],在STEM中應(yīng)用系列成像結(jié)合圖像處理的方法有望將原子位置的測量精度提高到亞皮米量級[15].提高電鏡圖像的精度有助于實(shí)現(xiàn)對二維材料中結(jié)構(gòu)缺陷所誘發(fā)的應(yīng)變場的精確分析,為研究局域應(yīng)變對材料物理性質(zhì)的影響提供新的實(shí)驗(yàn)手段.

二維原子晶體的結(jié)構(gòu)缺陷研究離不開對顯微圖像的定量分析.結(jié)合定量的STEM-ADF圖像模擬和實(shí)驗(yàn)圖像的襯度分析,不僅可以揭示一些復(fù)雜缺陷的原子排布,還可以在單原子尺度獲取化學(xué)成分信息.這樣的定量STEM-ADF像分析最早被用于對單原子層二維材料(h-BN)的逐個(gè)原子化學(xué)分析[4].將此方法進(jìn)一步拓展,可用于分析多原子層的二維材料中摻雜原子的空間分布及摻雜濃度的定量,并可用于對雙層MoS2中摻雜Se原子的逐層分析[16].相比于傳統(tǒng)的基于能譜學(xué)的化學(xué)成分分析方法,利用定量的STEM-ADF像對二維材料進(jìn)行原子尺度化學(xué)成分分析可以將實(shí)驗(yàn)所需的電子劑量降低3—5個(gè)數(shù)量級,同時(shí)可以將化學(xué)分析的靈敏度提高到單原子級別,對于二維材料的結(jié)構(gòu)研究有重要的意義.

除了充分利用定量STEM-ADF像的優(yōu)勢,還可以將STEM-ADF像與EELS譜同步采集,構(gòu)成EELS能譜像(SI).這樣的數(shù)據(jù)保存了STEM-ADF圖像中每個(gè)像素點(diǎn)的EELS譜,包含豐富的結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)鍵合、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收特性等信息.例如,通過對STEM-EELS能譜像的處理分析,可以利用不同元素的EELS特征邊形成原子分辨率的化學(xué)元素空間分布像[17,18],也可以利用低能量損失區(qū)的價(jià)電子能量損失譜(VEELS)對樣品的局域介電常數(shù)、光學(xué)吸收特性等進(jìn)行分析,并和包含在STEM-ADF像中的結(jié)構(gòu)信息一一對應(yīng).在低加速電壓下,較慢的電子與樣品之間的相互作用更強(qiáng)(即散射截面更大),這可以有效地增加每個(gè)原子所產(chǎn)生的散射信號,并且可以提高EELS信號的局域性,幫助提高能譜分析的空間分辨率及靈敏度,可以實(shí)現(xiàn)對單個(gè)原子的能譜分析.

除特別說明之外,本文中的STEM-ADF像和EELS譜均采集于美國Nion公司生產(chǎn)的Ultra-STEM-100專用STEM.該電鏡配備了冷場發(fā)射槍、最高可消除5階像差的球差矯正器、Gatan En fi na電子能量損失譜儀、超高真空樣品腔以及超高穩(wěn)定性的樣品臺(tái).其中,涉及石墨烯及MoS2相關(guān)的實(shí)驗(yàn)均在60 kV加速電壓下進(jìn)行,其余實(shí)驗(yàn)在100 kV加速電壓下開展.在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集之前,電鏡的高階像差均經(jīng)過精密測量和校正,從而保證在低加速電壓下仍然能實(shí)現(xiàn)原子級的空間分辨率.

3 低電壓STEM技術(shù)用于研究二維材料的本征結(jié)構(gòu)

3.1 石墨烯中單個(gè)雜質(zhì)原子的化學(xué)鍵合及帶間激發(fā)

硅原子是化學(xué)氣相沉積(CVD)法合成的石墨烯中最常見的雜質(zhì),它在石墨烯晶格內(nèi)的分布會(huì)直接影響石墨烯的電子輸運(yùn)性質(zhì).此外,在我們早期的研究中,石墨烯晶格中的單個(gè)硅原子也提供了一個(gè)非常好的模型體系用來測試我們所發(fā)展的低電壓球差校正STEM技術(shù)的分析極限.

雜質(zhì)原子在晶體中的鍵合方式直接影響到材料的局域電子結(jié)構(gòu).為了研究雜質(zhì)硅原子對石墨烯局域電子結(jié)構(gòu)的影響,需要知道硅原子在石墨烯晶格中的原子構(gòu)型以及硅原子和周圍碳原子的成鍵方式.圖1通過低電壓球差校正STEM-ADF成像方式直接觀察到單個(gè)硅原子在石墨烯晶格內(nèi)的三配位和四配位的構(gòu)型,這是硅原子在石墨烯晶格內(nèi)最常見的兩種構(gòu)型,分別取代一個(gè)碳原子和兩個(gè)碳原子.這兩種硅原子的化學(xué)鍵合方式可以進(jìn)一步通過電子能量損失譜的近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)(ELNES)來分析.但將ELNES技術(shù)應(yīng)用到單原子尺度對于電鏡實(shí)驗(yàn)卻是很大的挑戰(zhàn).傳統(tǒng)高電子劑量EELS測量會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu),無法實(shí)現(xiàn)單原子鍵合的分析.通過優(yōu)化低電壓球差校正STEM技術(shù),結(jié)合低電子劑量的能譜成像技術(shù),成功得到了三配位取代和四配位取代的兩種硅原子的ELNES譜.兩種硅原子的ELNES譜如圖1(b)所示.其中,三配位硅原子的L峰(2p向3d躍遷)在105 eV處有明顯的峰,與SiC的ELNES譜線相似,據(jù)此可以推測三配位硅采用與SiC一樣的sp3雜化方式成鍵,與碳原子不在一個(gè)平面內(nèi)[19].四配位硅原子與三配位的硅原子相比,L峰整體的信號強(qiáng)度有所降低,尤其是在105 eV沒有觀察到損失峰,意味著硅的3d軌道被部分填充,與s和p軌道發(fā)生了雜化,推測是以sp2d的雜化方式與四個(gè)碳原子成鍵.通過EELS的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所判斷的硅原子的這兩種成鍵方式也進(jìn)一步被密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果所支持[19].如圖1(c)所示,對于四配位的硅原子,其3dxy軌道降低至費(fèi)米能級以下,部分被占據(jù),并且相應(yīng)的電子態(tài)密度沿著與4個(gè)碳原子成鍵的方向空間分布,與sp2d雜化相符合.這一工作從實(shí)驗(yàn)和理論上首次證實(shí)了石墨烯晶格內(nèi)三配位的硅原子采取三維的sp3鍵合方式,而四配位的硅原子采取的是較為少見的平面sp2d雜化方式.

圖1 石墨烯中單個(gè)硅原子化學(xué)鍵合方式的STEM實(shí)驗(yàn)分析[19] (a)STEM-ADF實(shí)驗(yàn)圖像(上)及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型示意圖(下)顯示石墨烯晶格中的單個(gè)硅原子存在三配位和四配位兩種構(gòu)型,藍(lán)色小球代表硅原子,綠色小球代表氮原子;棕色小球代表碳原子;(b)從三配位(藍(lán)色曲線)及四配位(紅色曲線)硅原子處分別采集的Si的L峰STEM-EELS譜;(c)密度泛函理論計(jì)算給出的四配位硅原子3dxy軌道態(tài)密度以及3dxy電子密度空間分布圖Fig.1.Direct measurement of chemical bonding from individual Si impurity in graphene[19]:(a)STEM-ADF images(upper panel)and the corresponding structural models(lower panel)of three-fold and four-fold coordinated Si atoms in graphene lattice(blue:Si,green:N,brown:C);(b)STEM-EELS spectra of Si L-edge from threeand four-fold coordinated Si in graphene;(c)density of states of 3dxyorbital and the distribution of 3dxyelectron density for the fourfold coordinated Si.

EELS中小于50 eV的低能量損失區(qū)域又稱為VEELS,包含有材料光學(xué)特征的重要信息,可以用于測量材料的能帶帶隙、等離子振蕩模式、光學(xué)吸收等.傳統(tǒng)電鏡理論認(rèn)為價(jià)電子激發(fā)的離域效應(yīng)會(huì)限制VEELS成像的空間分辨率在納米尺度,無法測量到單個(gè)原子對材料光學(xué)特性的影響.然而利用低電壓STEM下的價(jià)電子能譜成像技術(shù),我們實(shí)現(xiàn)了單原子尺度上材料光學(xué)特征的直接測量,并意外地觀測到石墨烯晶格內(nèi)的取代型硅原子在亞納米尺度上對石墨烯的能帶間單電子激發(fā)的增強(qiáng)效應(yīng).圖2給出了同步采集的石墨烯晶格中硅原子的STEM-ADF圖像和“π+σ等離激元”圖像(11—18 eV).通過對比STEM-ADF像和VEELS能譜像的信號強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)硅原子缺陷在(0.43±0.05)nm的范圍內(nèi)增強(qiáng)了石墨烯“π+σ等離激元”圖像的信號,如圖2(c)所示.這意味著硅原子可以在太赫茲的范圍內(nèi)對石墨烯的等離激元起到增強(qiáng)作用[20],類似于單原子天線,通過控制硅原子在石墨烯晶格中的排列有望制造出原子尺寸的光電和等離激元器件.

圖2 石墨烯中單個(gè)硅原子的帶間激發(fā)特性的STEM價(jià)電子能譜成像測量(標(biāo)尺:0.2 nm)[20] (a)石墨烯中的硅原子的STEM-ADF像;(b)對應(yīng)的STEM價(jià)電子能譜11—18 eV能量過濾像;(c)STEM-ADF像和價(jià)電子能譜過濾像強(qiáng)度沿(b)圖中直線方向的分布Fig.2.Measurement of STEM VEELS from a single silicon atom in graphene[20]:(a)STEM-ADF image of monolayer graphene with a single substitutional silicon atom;(b)the 11–18 eV energy fi ltered image of STEM VEELS;(c)line pro fi le of ADF and VEELS signals along the straight line in(b).Scale bars:0.2 nm.

3.2 雙層石墨烯堆垛疇界的原子結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的一維應(yīng)變通道

雙層石墨烯由于具有帶隙可調(diào)的特點(diǎn),有望應(yīng)用于光電器件.利用透射電鏡的傾轉(zhuǎn)暗場像對CVD生長的雙層石墨烯進(jìn)行表征,我們研究組[21]以及康奈爾大學(xué)Park研究組[22]均發(fā)現(xiàn)在雙層石墨烯樣品中會(huì)存在兩類疇域,分別對應(yīng)于兩層石墨烯之間沿著±1/3[110]晶向發(fā)生了特定的平移,即AB堆垛和AC堆垛(也常寫為BA堆垛).這兩類堆垛疇域之間會(huì)形成雙層石墨烯的堆垛疇界,疇界寬度約為10 nm[21].在單層石墨烯中,晶界的存在會(huì)影響石墨烯的力學(xué)和電子輸運(yùn)性能.然而,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯堆垛疇界并不會(huì)嚴(yán)重影響電子輸運(yùn)性能,這一點(diǎn)不同于石墨烯晶界.為了理解雙層石墨烯堆垛疇界對石墨烯物性的影響,需要通過顯微分析方法確定其原子結(jié)構(gòu).為了直接觀察到堆垛疇界處碳原子的排列,使用低電壓的STEM-ADF像對石墨烯堆垛疇界結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.圖3(a)給出雙層石墨烯從AB向AC結(jié)構(gòu)過渡區(qū)域的STEM-ADF實(shí)驗(yàn)圖像.其中電鏡圖像的左右兩邊分別可以觀察到規(guī)則的AB(AC)堆垛的雙層石墨烯結(jié)構(gòu),如圖3(b)所示,圖中較亮的原子位為兩個(gè)碳原子的重合位置,較暗的位置對應(yīng)于單個(gè)碳原子.STEM-ADF像顯示AC/AB堆垛疇界并非原子尺度銳利的界面,而是在規(guī)則的AB(AC)堆垛疇域之間呈現(xiàn)一個(gè)大約10 nm寬的過渡區(qū)域(圖3(a)中紅線所框區(qū)域),可以清晰地觀察到漸變的莫爾條紋,意味著在AC/AB堆垛疇界處兩層石墨烯之間存在漸變的錯(cuò)排.通過對大量樣品的系統(tǒng)分析,發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯中的堆垛疇界可以分成兩類:1)平行于石墨烯zigzag方向的疇界以及2)平行于石墨烯armchair方向的疇界.將STEM-ADF像所觀察到的原子結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究相結(jié)合(圖3(c)),發(fā)現(xiàn)堆垛疇界其實(shí)是由應(yīng)力所引起的石墨烯褶皺形成,其中平行于石墨烯zigzag方向的疇界主要是由于沿著[110]方向的軸向拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力所誘發(fā),而平行于石墨烯armchair方向的堆垛疇界則是由平行于[110]方向的切應(yīng)力所誘發(fā).而軸向應(yīng)力和切應(yīng)力的組合則會(huì)產(chǎn)生更為普遍的、不沿著特定晶向分布的AC/AB堆垛疇界.這個(gè)工作通過電鏡實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合,首次從原子尺度解析了雙層石墨烯堆垛疇界的原子結(jié)構(gòu)并揭示了其作為一維應(yīng)變通道的本質(zhì).雙層石墨烯堆垛疇界引起的應(yīng)變有望作為石墨烯能帶調(diào)控的一種途徑[21].

圖3 雙層石墨烯AB/AC堆垛疇界的原子結(jié)構(gòu)解析[21] (a)雙層石墨烯由AB到AC堆垛轉(zhuǎn)變的STEM-ADF圖像,堆垛疇界在紅框內(nèi);(b)完整AB堆垛的雙層石墨烯的STEM-ADF像及其結(jié)構(gòu)示意圖(右上角);(c)分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化的含有褶皺的三維堆垛疇界模型;標(biāo)尺:1 nmFig.3.Atomic structure of the AB/AC stacking boundaries in bilayer graphene[21]:(a)STEM-ADF image showing the transition from AB to AC stacking,the stacking boundary region is highlighted by the red rectangle;(b)STEM-ADF image of perfect AB stacking bilayer graphene and the corresponding structural model(upper inset);(c)three-dimensional structural model of AC/AB stacking boundaries optimized by molecular dynamics calculations.Scale bars:1 nm.

3.3 二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的原子尺度研究

異質(zhì)結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè),用于制造晶體管和光伏材料.二維半導(dǎo)體材料的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以用于構(gòu)筑新型的二維p-n結(jié),可以作為設(shè)計(jì)二維半導(dǎo)體器件的基本結(jié)構(gòu)單元.通過低溫可控CVD方法,我們與美國萊斯大學(xué)Pulickel Ajayan教授研究組合作,成功制備出了單層WS2/MoS2面內(nèi)異質(zhì)結(jié),并且在WS2和MoS2平面異質(zhì)結(jié)界面處觀察到了超強(qiáng)的光致發(fā)光效應(yīng),為該類型二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在納米光電子器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[23].對于由兩種不同的二維半導(dǎo)體材料組成的二維異質(zhì)界面,其物理特性不光取決于異質(zhì)界面兩側(cè)的晶格結(jié)構(gòu)的變化,還取決于化學(xué)組成成分的轉(zhuǎn)變,即界面的化學(xué)銳利程度.低電壓STEM-ADF像可以很好地用于研究二維半導(dǎo)體異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化,可以實(shí)現(xiàn)單原子分辨率及化學(xué)分析的靈敏度.如圖4所示,在我們所生長的高質(zhì)量單層WS2/MoS2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)(圖4(a)和圖4(b))中,STEM-ADF像(圖4(c)和圖4(d))顯示W(wǎng)S2與MoS2形成了一個(gè)原子級平整的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面.通過原子分辨率的圖像可以直接解析界面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)和取向,并且依靠圖像的原子序數(shù)襯度,可以清晰地從圖像中區(qū)分W原子和Mo原子.通過STEM-ADF像的分析,我們發(fā)現(xiàn)WS2和MoS2的晶格在界面處沒有發(fā)生明顯變化,界面兩側(cè)的晶體學(xué)取向也完全相同,可以分別沿著zigzag(圖4(c))和armchair(圖4(d))方向形成異質(zhì)共格晶體界面.這一共格界面意味著WS2在MoS2的兩種特征邊緣都可以形成外延生長.此外,我們發(fā)現(xiàn)沿著zigzag方向,WS2和MoS2可以形成原子級銳利的異質(zhì)界面,化學(xué)成分在單原子列上發(fā)生突變;然而沿著armchair方向通常會(huì)在界面處觀察到更多的化學(xué)擴(kuò)散,擴(kuò)散寬度為1—3個(gè)晶胞[23].由于MoS2的armchair邊緣相對于zigzag邊緣較不穩(wěn)定,形成時(shí)缺陷較多,因而在WS2沿著MoS2邊緣外延生長時(shí)W原子會(huì)占據(jù)MoS2邊緣處的缺陷位,從而造成更多的化學(xué)擴(kuò)散.WS2/MoS2異質(zhì)界面平整、共格、高純度的特點(diǎn)可以為研究二維異質(zhì)界面耦合效應(yīng)提供一個(gè)理想平臺(tái).低電壓STEM-ADF成像方法還可以進(jìn)一步用于研究類似的二維平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)和垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu),并且和超高能量分辨率STEM-EELS相結(jié)合,可以用于研究界面的化學(xué)擴(kuò)散和晶格畸變等對能帶結(jié)構(gòu)的影響.這將是我們今后的一個(gè)重要研究課題,可以很好地在我們新裝備的Nion低電壓單色儀球差校正STEM上開展.

圖4 平面內(nèi)單層WS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)[23](a),(b)CVD法生長的高質(zhì)量平面內(nèi)單層WS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像;(c),(d)WS2/MoS2界面沿著(c)zigzag方向和(d)armchair方向的STEM-ADF像;右邊的原子結(jié)構(gòu)模型與左邊圖像中矩形區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)對應(yīng),標(biāo)尺:0.5 nmFig.4.Monolayer WS2/MoS2in-plane heterojunctions[23]:(a),(b)Optical images of the WS2/MoS2 in-plane heterojunctions grown by CVD method;(c),(d)STEM-ADF images of the WS2/MoS2interfaces along the(c)zigzag and(d)armchair directions.The atomic models on the right correspond to the structure in the rectangular regions.Scale bars:0.5 nm.

3.4 二維半導(dǎo)體MoS2單層中的本征缺陷和化學(xué)摻雜

晶格缺陷對二維半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性能有很大的影響,因此系統(tǒng)地研究二維材料中的本征結(jié)構(gòu)缺陷的精細(xì)原子構(gòu)型及其對應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)是這類新材料研究的重要課題.利用單原子分辨率的低電壓STEM-ADF成像技術(shù),我們對CVD方法生長的單層MoS2進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,揭示了二維MoS2晶體中六種常見的點(diǎn)缺陷,包括單硫空位(VS)、雙硫空位(VS2)、MoS3空位(VMoS3)、MoS6空位(VMoS6)以及Mo和S2反位缺陷(Mo取代S2(MoS2)以及S2取代Mo(S2Mo)).這些常見點(diǎn)缺陷的STEM-ADF像如圖5所示.其中VS和VS2是CVD生長MoS2中最常觀測到的點(diǎn)缺陷[24],這一結(jié)論在后續(xù)利用STEM-ADF成像對MoS2點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計(jì)研究中也得到了進(jìn)一步的確認(rèn)[25].本征點(diǎn)缺陷的存在會(huì)改變材料的局域電子能帶結(jié)構(gòu),在能隙中引入新的能級,從而影響材料的電子輸運(yùn)性質(zhì).例如硫空位被認(rèn)為是MoS2晶體n型半導(dǎo)體屬性的來源.對這些主要點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)觀察確認(rèn)了它們的精細(xì)原子構(gòu)型,從而為從理論上預(yù)測它們對材料物性的影響提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

除了點(diǎn)缺陷之外,CVD生長的MoS2單層晶體中會(huì)存在各種晶界.此前石墨烯體系的研究已經(jīng)表明,晶界的原子構(gòu)型對晶界的載流子輸運(yùn)有很大的影響.在石墨烯中,晶界主要是由碳的5元環(huán)和7元環(huán)(5|7)組成的位錯(cuò)核心構(gòu)成.MoS2晶格中由于存在兩種原子,而且是三層原子構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu),其晶界結(jié)構(gòu)會(huì)更為復(fù)雜[26].利用STEM-ADF像,我們首次觀察到單層MoS2晶界位錯(cuò)核心的精細(xì)原子構(gòu)型,包括5|7元環(huán)、6|8元環(huán)和4|6元環(huán)構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)晶界(圖6(a)—(e)),以及主要由4元環(huán)構(gòu)成的60°晶界(又稱為鏡面欒晶晶界MTB),如圖6(f)—(h)所示[24,27].其中,構(gòu)成60°晶界的4元環(huán)有兩種連接方式,包括共享S2頂點(diǎn)的4|4P構(gòu)型(圖6(g))和共享Mo—S鍵的4|4E構(gòu)型(圖6(h)),并且可以通過引入8元環(huán)構(gòu)筑晶界的臺(tái)階,改變60°晶界的走向[24].利用電鏡實(shí)驗(yàn)所確定的晶界結(jié)構(gòu),通過第一性原理計(jì)算預(yù)測了60°晶界的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)這兩種60°晶界均表現(xiàn)為金屬性,對沿著晶界方向的載流子輸運(yùn)會(huì)起到增強(qiáng)作用[24].

圖5 單層MoS2晶體中典型點(diǎn)缺陷的STEM-ADF像[24] (a)—(f)依次是單硫空位(VS)、雙硫空位(VS2)、Mo取代S2反位缺陷(MoS2)、MoS3空位(VMoS3)、MoS6空位(VMoS6)、S2取代Mo反位缺陷(S2Mo)Fig.5.STEM-ADF images of intrinsic point defect in monolayer MoS2[24]:(a)–(f)Mono-sulfur vacancy(VS),disulfur vacancy(VS2),anti-site defect with Mo replacing S2(MoS2),vacancy complex of Mo and three surrounding S atoms(VMoS3),vacancy complex of Mo and three surrounding S pairs(VMoS6),and anti-site defect with S2 replacing Mo(S2Mo).

化學(xué)摻雜是一種有效的控制半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)以及電子輸運(yùn)特性的方法.在單層MoS2中,通過Se摻雜取代部分S原子,可以實(shí)現(xiàn)對帶隙的調(diào)控,而且?guī)兜淖兓蚐e的摻雜濃度呈線性關(guān)系.對Se摻雜單層MoS2中摻雜原子的空間分布以及摻雜濃度的研究,有助于從原子尺度對MoS2的能帶進(jìn)行更為精準(zhǔn)的調(diào)控.我們應(yīng)用STEM-ADF像對CVD生長的Se摻雜單層MoS2進(jìn)行原子尺度的精細(xì)表征.圖7是Se摻雜單層MoS2的STEM-ADF像和通過圖像襯度的定量分析重構(gòu)出的Se原子在MoS2晶格中的分布.因?yàn)镾TEM-ADF像的襯度與原子序數(shù)呈正相關(guān),通過分析原子的圖像襯度并考慮已知的晶體結(jié)構(gòu),利用計(jì)算機(jī)圖像處理將不同原子按原子序數(shù)和所在位置分類,重構(gòu)出單層Se摻雜MoS2的原子分布圖,并可以統(tǒng)計(jì)研究Se原子在晶格內(nèi)的分布行為以及局域的摻雜濃度.分析表明,Se摻雜只發(fā)生在S的晶格位,而且在晶格中隨機(jī)分布,并不傾向于形成團(tuán)簇.在圖7中,通過圖像襯度的定量分析計(jì)算出單層MoS2的Se摻雜濃度為12%,從而可以利用宏觀光學(xué)測量得到的帶隙和摻雜濃度的關(guān)系估算出該區(qū)域?qū)?yīng)于約1.79 eV的能帶間隙[16].這個(gè)方法可以很方便地通過STEM-ADF像在較低的電子劑量下實(shí)現(xiàn)對二維半導(dǎo)體單層材料的摻雜濃度和局域能帶間隙的實(shí)驗(yàn)測量,為在原子尺度研究化學(xué)摻雜對二維半導(dǎo)體物性的調(diào)控提供了一種新的實(shí)驗(yàn)方法.

圖6 單層MoS2晶界的STEM-ADF像[24] (a)—(c)18.5°晶界包含了5|7和6|8元環(huán)位錯(cuò);(d),(e)17.5°晶界包含了4|6元環(huán)未被Mo取代結(jié)構(gòu)(d)以及被Mo原子取代結(jié)構(gòu)(e);(f),(g)4|4P型60°晶界以及結(jié)構(gòu)模型;(h)4|4E型60°晶界被四配位Mo原子連接Fig.6.STEM-ADF images of grain boundaries in monolayer MoS2[24]:(a)–(c)18.5° grain boundary consisting of dislocations with fi ve-and seven-fold rings(5|7)and six-and eight-fold rings(6|8);(d),(e)17.5°grain boundary consisting of dislocations with four-and six-fold rings(4|6),either pristine(d)or with Mosubstitution(e);(f),(g)4|4P type 60°grain boundary with the structural model overlaid;(h)a 4|4E type 60°grain boundary linked by 4-fold coordinated Mo atoms.

圖7 Se摻雜單層MoS2的STEM-ADF像和通過圖像襯度定量分析重構(gòu)出的原子分布圖[16]Fig.7.STEM-ADF image of Se-doped monolayer MoS2and the corresponding structural model based on quantitative image intensity analysis[16].

4 電鏡技術(shù)用于研究二維材料的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化以及探索新的納米結(jié)構(gòu)

4.1 電子束誘發(fā)的可逆動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化

在TEM或者STEM中,電子束除了可以用來對樣品進(jìn)行成像和分析外,還會(huì)傳導(dǎo)能量給樣品中的原子,用于誘發(fā)材料的結(jié)構(gòu)變化.通過控制電子束的能量、劑量以及掃描方式,可以實(shí)現(xiàn)對電子束與樣品之間相互作用的調(diào)控,在特定的體系中可以誘發(fā)可逆的結(jié)構(gòu)變化,并且可以通過電子束實(shí)時(shí)記錄這些結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變.

圖8給出了一個(gè)利用電子束在原子尺度誘發(fā)可逆結(jié)構(gòu)變化的例子.這里研究的對象是一個(gè)被束縛在石墨烯納米孔洞內(nèi)的由6個(gè)硅原子構(gòu)成的Si6原子團(tuán)簇.在60 kV的加速電壓下,電子束轉(zhuǎn)移給硅原子的能量小于硅原子之間的結(jié)合能,并不會(huì)把硅原子轟擊掉,但是這一能量卻超過了Si6原子團(tuán)簇在不同的立體構(gòu)型之間相互轉(zhuǎn)換的能量勢壘,因此當(dāng)電子束對這一結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速掃描時(shí),可以誘發(fā)Si6原子團(tuán)簇在不同的構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)換,并且通過STEM-ADF圖像將這一過程完整記錄.從STEM-ADF圖像中可以精確地得到Si6原子團(tuán)簇不同的立體構(gòu)型在二維平面的投影,再結(jié)合第一性原理計(jì)算,就可以將其對應(yīng)的空間立體構(gòu)型重構(gòu)出來.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Si6原子團(tuán)簇在構(gòu)型轉(zhuǎn)變過程中,其中的一個(gè)硅原子會(huì)在左右兩個(gè)位置來回跳躍,從左到右和從右到左的能壘分別是1.44 eV和0.8 eV,在電子束作用下硅原子結(jié)構(gòu)從左到右是從右到左變化率的兩倍[28].STEM-ADF快掃描系列成像不但顯示了Si6原子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),也顯示了Si6原子團(tuán)簇的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu).這一研究開拓了原子尺度納米小團(tuán)簇分子動(dòng)力學(xué)研究的新方法,可用于探索納米小團(tuán)簇的不同亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型及其相互轉(zhuǎn)變.

圖8 石墨烯納米孔中所束縛的Si6原子團(tuán)簇在電子束輻照下的可逆結(jié)構(gòu)變化[28] (a)—(h)系列STEM-ADF像記錄該原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變化的過程;標(biāo)尺:0.2 nmFig.8.Electron-beam induced reversible structural evolution of a Si6cluster con fi ned within a graphene nanopore[28]:(a)–(h)Sequential STEM-ADF images showing the reversible structural changes.Scale bar:0.2 nm.

4.2 利用電子束調(diào)控原子尺度結(jié)構(gòu)演變

直接控制每個(gè)原子的排列,而獲得所需要的結(jié)構(gòu)和性能,是物質(zhì)科學(xué)的巨大進(jìn)步.到目前為止,操控單個(gè)原子的最成功方法是通過掃描隧道顯微鏡的針尖控制原子移動(dòng),但這種方法受到低溫條件和特定原子組合的限制,難以大規(guī)模應(yīng)用[29].在STEM下,通過對原子尺寸的電子束斑與樣品相互作用的控制,有望實(shí)現(xiàn)對原子尺度結(jié)構(gòu)演變的控制,從而實(shí)現(xiàn)對原子排列的控制.

圖9記錄了單層MoSe2里面的Se空位在60 kV電子束輻照下的動(dòng)態(tài)演變.我們發(fā)現(xiàn),電子束在MoSe2內(nèi)的長時(shí)間輻照會(huì)誘發(fā)形成Se空位.當(dāng)樣品中Se空位的濃度超過一定的閾值時(shí),Se空位會(huì)自發(fā)地在電子束輻照下發(fā)生富集,沿著晶格的zigzag方向排列并重構(gòu)成一維的線缺陷[30].第一性原理計(jì)算表明,Se空位富集并重構(gòu)成為一維線缺陷能夠幫助降低體系的能量,是個(gè)自發(fā)的過程,而電子束提供了足夠的能量使得Se原子能夠越過其中的擴(kuò)散勢壘.通過精確控制電子束掃描的區(qū)域和方向,可以利用電子束在MoSe2晶格內(nèi)指定的位置通過控制Se空位的形成和擴(kuò)散直接“寫”出此類的一維線缺陷,從而實(shí)現(xiàn)在原子尺度對樣品特定區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控.

最近,通過對電子束進(jìn)行更加精確的控制,維也納大學(xué)的Meyer研究組[31]實(shí)現(xiàn)了對石墨烯晶格內(nèi)單個(gè)Si原子的操控,將利用電子束操控原子排列的努力向前推進(jìn)了一步.圖10為利用STEM-ADF系列成像記錄了他們操控單個(gè)Si原子在石墨烯晶格內(nèi)移動(dòng)的過程.這一原子操控過程基于一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),即利用電子束照射石墨烯內(nèi)的三配位取代的硅原子鄰位的碳原子可以誘發(fā)硅原子和碳原子的位置互換.基于這一基本步驟,可以將電子束會(huì)聚在于硅原子直接成鍵的碳原子上,從而讓硅原子每次發(fā)生一個(gè)晶格位的位移,不斷重復(fù)這一基本步驟即可引導(dǎo)硅原子按照設(shè)計(jì)好的路線在石墨烯晶格內(nèi)移動(dòng).這一工作表明,通過對電子束照射方式以及能量、劑量更加精準(zhǔn)的控制,有望在將來進(jìn)一步提升STEM會(huì)聚電子束操控單個(gè)原子的能力,由最底層控制原子排列從而獲得全新的結(jié)構(gòu).

圖9 單層MoSe2中Se空位在電子束輻照下的動(dòng)態(tài)演變的STEM-ADF像[30] (a)—(d)無規(guī)則排列Se空位向單列Se空位線缺陷演變過程;(e),(f)Se空位向單列Se空位線缺陷進(jìn)一步富集,形成雙列Se空位線缺陷;白、黃、紅圓圈分別代表單Se空位、雙Se空位、以及新生成的單Se空位;白色箭頭代表空位位移;標(biāo)尺:0.5 nmFig.9.Sequential STEM-ADF images of Se vacancy evolution in monolayer MoSe2under electron-beam irradiation[30]:(a)–(d)The process from random Se vacancies to the vacancy single-line defect;(e),(f)formation of vacancy double-line defect.The white dashed circles indicate mono-selenium vacancy,yellow the di-selenium vacancy,and red the new mono-selenium vacancy.The white arrows indicate the migration path of the Se vacancy.Scale bars:0.5 nm.

圖10 會(huì)聚電子束誘導(dǎo)硅原子在石墨烯晶格內(nèi)移動(dòng)的STEM-ADF像[29];在第一幅圖中,選擇虛線圓圈中的三配位硅進(jìn)行移動(dòng);在接下來的圖像中,實(shí)心圓點(diǎn)是電子束的停靠位置,實(shí)線是硅原子的移動(dòng)軌跡Fig.10.STEM-ADF images of Si atom manipulation in graphene using a focused electron beam[29].In the first image,the three-coordinated Si in the dashed circle is selected for manipulation.In the following images,the solid dots show the position of the parked beam,and the solid arrows trace the single-site shift.

4.3 電子束誘導(dǎo)加工新納米結(jié)構(gòu)以及新的二維原子晶體

電子束對樣品的輻照損傷誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變化是一把雙刃劍,弊端是難于對真實(shí)結(jié)構(gòu)多次成像,好處是通過控制這種電子束與樣品的相互作用,強(qiáng)相互作用可以用于刻蝕二維材料器件,弱相互作用可以用于誘導(dǎo)二維材料結(jié)構(gòu)的變化[32?37].通過精準(zhǔn)控制電子束和材料的相互作用及能量傳輸,有望利用電子束實(shí)現(xiàn)原子尺度的材料可控加工和可控結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.在電子束對樣品加工的同時(shí),STEM-ADF快掃描系列成像適用于同步跟蹤結(jié)構(gòu)的變化,并實(shí)時(shí)記錄結(jié)構(gòu)變化的全過程.而且STEM-ADF成像又能將樣品的結(jié)構(gòu)變化實(shí)時(shí)反饋出來,計(jì)算機(jī)根據(jù)反饋出的結(jié)構(gòu)變化及時(shí)調(diào)整電子束的位置和能量,實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)可控的電子束對材料結(jié)構(gòu)的加工.

在電子束輻照下,非二維結(jié)構(gòu)可以發(fā)生向二維晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,形成新的二維材料,如單層CuO[38]以及單層金屬鐵[39];也可以發(fā)生二維晶體結(jié)構(gòu)的原子重新排列以及向其他結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,如反轉(zhuǎn)疇[30]和納米線[40,41]的形成.我們最近的研究發(fā)現(xiàn),在60 kV低電流密度的電子束長時(shí)間輻照下,石墨烯樣品表面殘留的CuO納米團(tuán)簇會(huì)逐步在石墨烯的臺(tái)階邊緣發(fā)生擴(kuò)散和自組裝,形成單層的CuO薄片,如圖11所示.同樣的過程也在石墨烯納米孔內(nèi)觀察到,可以形成覆蓋石墨烯孔的無支撐的二維氧化銅.利用低電壓STEM-ADF像、STEM-EELS元素分析與第一性原理計(jì)算相結(jié)合,我們確定了所制備的CuO薄片具有單原子層厚度和正方形的晶格結(jié)構(gòu),是一新型寬帶隙半導(dǎo)體材料[38].此外,根據(jù)晶格內(nèi)氧含量的不同,單層CuO還可以轉(zhuǎn)換成單層的Cu2O,這兩種結(jié)構(gòu)中Cu的原子排布非常相似,但是材料的能帶結(jié)構(gòu)從間接能隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯幽芟?因此通過控制氧含量可以實(shí)現(xiàn)對所制備的二維氧化銅單層的光電性能的調(diào)控.這種無支撐的單原子層金屬或者金屬氧化物二維薄膜很難通過其他傳統(tǒng)方法制備,但是這些新的二維原子晶體過渡相或者亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)在STEM電子束誘發(fā)下的形成表明在特定的經(jīng)過精確控制的合成條件下這些結(jié)構(gòu)仍然有可能被大面積合成并被進(jìn)一步利用.STEM電子束在誘發(fā)形成這些新的二維原子晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí),可以對其形成過程以及結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄,并對其結(jié)構(gòu)和局域電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行原位分析,為探索新的二維原子晶體結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相以及研究納米材料微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律開辟了一個(gè)新的實(shí)驗(yàn)途徑.

圖11 電子束誘導(dǎo)形成單層CuO[38] (a)在石墨烯襯底上利用電子束誘導(dǎo)形成單層CuO的過程示意圖;(b)石墨烯襯底上的單層CuO的STEM-ADF像;(c)是(b)的傅里葉變換圖像,顯示了石墨烯與單層CuO的晶體學(xué)取向關(guān)系;(d)單層CuO在石墨烯襯底上的理論模型;藍(lán)色、紅色、灰色實(shí)心球分別代表Cu,O,C;標(biāo)尺1 nmFig.11.Electron beam induced monolayer CuO nanosheet on a graphene substrate[38]:(a)Schematic of the formation process;(b)STEM-ADF image of an ordered CuO monolayer nanosheet on a graphene substrate;(c)Fourier transform of(b),which shows the lattice relationship between graphene and copper oxide monolayer;(d)theoretical model of monolayer CuO on a graphene substrate.Blue balls are copper,red balls are oxygen and gray balls are carbon.Scale bars:1 nm.

通過控制電子束的輻照位置和能量在二維晶體中刻蝕電路是制備高集成電子器件的有效途徑.高劑量的電子輻照能促進(jìn)二維材料晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,如MoSe2能在高劑量的電子輻照下形成Se空位,Se空位聚集誘發(fā)反轉(zhuǎn)疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,在空位作用下反轉(zhuǎn)疇通過60°晶界的遷移長大[30].進(jìn)一步加大電子輻照劑量,單層MoSe2晶體中形成的空位和空位團(tuán)簇缺陷會(huì)逐漸聚集形成孔洞,孔洞在電子束作用下進(jìn)一步被擴(kuò)大,在兩個(gè)孔的中間會(huì)形成納米條帶.這一現(xiàn)象最先在TEM模式下被觀察到[42],但是納米條帶形成的位置不可控,而且其原子結(jié)構(gòu)也難以通過TEM圖像解析.利用STEM會(huì)聚電子束并對電子束的掃描區(qū)域進(jìn)行控制,可以對單層MoSe2材料內(nèi)指定的區(qū)域進(jìn)行修飾和加工,在單層MoSe2晶體中成功制備寬度小于1 nm的MoSe納米線(圖12(a)),并可以刻蝕出這些納米線的陣列以及多種復(fù)雜的納米線連接結(jié)構(gòu)(圖12(b))[40,41].理論計(jì)算表明,當(dāng)納米條帶的寬度小于約5 ?時(shí),實(shí)驗(yàn)所觀察到的MoSe納米線結(jié)構(gòu)是所有可能結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的,所以這些納米線的形成是一個(gè)受熱力學(xué)控制的自組裝過程;而且MoSe納米線與其母體MoSe2單層有截然不同的能帶結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)金屬性.我們在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)MoSe納米線的Mo和Se原子被電子束轟擊掉后可以重新從附近的MoSe2單層擴(kuò)散到納米線中,具有自愈合的特點(diǎn);而且這些MoSe納米線比單層MoSe2晶體在電子輻照下更為穩(wěn)定,在旋轉(zhuǎn)、扭曲、彎折等機(jī)械變形的情況下仍保持結(jié)構(gòu)的完整性.同樣結(jié)構(gòu)的MX納米線在一系列二維TMDs中都可以用電子束加工而成.利用聚焦電子束在二維過渡族金屬硫化物單層內(nèi)精確刻蝕的具有超級韌性的金屬性MX納米線作為一維電子通道,有望成為未來二維柔性集成電路內(nèi)的金屬互聯(lián)線(圖12(c)).

圖12 利用電子束誘導(dǎo)在單層半導(dǎo)體MoSe2晶體內(nèi)可控刻蝕金屬性納米線結(jié)構(gòu)[40] (a)單根金屬性納米線的STEM-ADF像;(b)由3根MoSe納米線組成的Y字型納米線接合結(jié)構(gòu);(c)使用該方法在二維集成電路內(nèi)刻蝕金屬互聯(lián)線的構(gòu)想Fig.12.Electron beam fabrication of MoSe nanowire structure in monolayer MoSe2[40]:(a)STEM-ADF image of an individual nanowire;(b)Y junction made of three nanowires;(c)schematic showing its application in integrated circuits built on two-dimensional semiconductors.

5 展 望

隨著越來越多的二維材料被發(fā)現(xiàn),如何將各種一維或者二維材料進(jìn)行設(shè)計(jì)組合,以獲取新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及新穎的物理、化學(xué)性能,將是這一領(lǐng)域今后的重要研究方向之一[23,43?46].范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過不同種類的二維材料一層層疊加構(gòu)造出的新結(jié)構(gòu),層內(nèi)以共價(jià)鍵結(jié)合,層與層間以范德瓦耳斯力結(jié)構(gòu),通過層間的耦合作用誘導(dǎo)出新的物理特性.除此之外,通過缺陷工程的方法以及人工結(jié)構(gòu)調(diào)控的手段改變二維原子晶體層內(nèi)的原子結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)對物理、化學(xué)性能的調(diào)控,仍將是今后一段時(shí)間二維材料研究中的重要內(nèi)容.

通過前面的討論可以看出低電壓球差校正STEM技術(shù)在二維原子晶體材料的結(jié)構(gòu)研究以及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面可以發(fā)揮重要的作用,不僅能夠在單原子尺度實(shí)現(xiàn)對二維材料結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析,還可以利用電子束和樣品的相互作用誘導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)發(fā)生可控變化,為在納米尺度乃至原子尺度調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及物性提供了一個(gè)新的實(shí)驗(yàn)途徑.在今后的研究中,通過發(fā)展新的STEM技術(shù)、推進(jìn)現(xiàn)有STEM分析技術(shù)的靈敏度和精確度、并引入計(jì)算機(jī)輔助圖像分析的手段,有望將低電壓STEM技術(shù)對原子位置定位的精確度提高到1 pm的量級,從而可以實(shí)現(xiàn)對二維材料中的晶格缺陷、邊緣、異質(zhì)界面處的應(yīng)變場的分析,幫助理解結(jié)構(gòu)應(yīng)變對局域電子結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)合最新的電子單色儀技術(shù),能將STEM的能量分辨率提高到10 meV并且同時(shí)保持原子空間分辨率,可以在納米尺度探索二維原子晶體材料在紅外至深紫外光區(qū)的光學(xué)特性、晶格振動(dòng)、局域能帶結(jié)構(gòu)等信息,為在電鏡內(nèi)同步研究材料的原子結(jié)構(gòu)和局域物性開辟新的途徑.除此之外,將低電壓STEM技術(shù)和原位電鏡技術(shù)相結(jié)合,可以發(fā)展在多種外場作用下的新的原位結(jié)構(gòu)調(diào)控和物性測量的方式,為理解二維原子晶體材料中結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)聯(lián)提供更加直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持.電子顯微技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步無疑會(huì)推動(dòng)二維材料的研究進(jìn)一步深入,為在原子尺度探究二維材料新奇物性的結(jié)構(gòu)起源并對其進(jìn)行精確調(diào)控提供新的可能.

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PACS:73.90.+f,68.37.Ma,61.48.Gh,71.55.–i DOI:10.7498/aps.66.217303

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51622211)and the CAS Pioneer Hundred Talents Program.

?Corresponding author.E-mail:wuzhou@ucas.ac.cn

Low voltage scanning transmission electron microscopy for two-dimensional materials?

Li Dong-Dong1)2)Zhou Wu1)2)?

1)(School of Physical Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
2)(CAS Key Laboratory of Vacuum Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

d 30 July 2017;revised manuscript

16 September 2017)

Two-dimensional(2D)materials,such as graphene and transition-metal dichalcogenide monolayers,have unique properties that are distinctly different from those of their bulk counterparts,and hopefully possess a wide range of applications in 2D semiconductor device.Structural defects are known to have profound in fluences on the properties of crystalline materials;thus,correlating the defect structure with local properties in 2D material is of fundamental importance.However,electron microscopy studies of 2D materials on an atomic scale have become a challenge as most of these materials are susceptible to electron beam irradiation damage under high voltage and high dose experimental conditions.The development of low voltage aberration-corrected scanning transmission electron microscopy(STEM)has made it possible to study 2D materials at a single atom level without damaging their intrinsic structures.In addition,controllable structural modi fication by using electron beam becomes feasible by controlling the electron beam-sample interaction.New nanostructures can be created and novel 2D materials can be fabricated in-situ by using this approach.In this article,we review some of our recent studies of graphene and transition-metal dichalcogenides to showcase the applications of low voltage aberration corrected STEM in 2D material research.

two-dimensional materials,scanning transmission electron microscopy,low voltage,defect engineering

二維原子晶體材料,如石墨烯和過渡金屬硫族化合物等,具有不同于其塊體的獨(dú)特性能,有望在二維半導(dǎo)體器件中得到廣泛應(yīng)用.晶體中的結(jié)構(gòu)缺陷對材料的物理化學(xué)性能有直接的影響,因此研究結(jié)構(gòu)缺陷和局域物性之間的關(guān)聯(lián)是當(dāng)前二維原子晶體研究中的重要內(nèi)容,需要高空間分辨率的結(jié)構(gòu)研究手段.由于絕大部分二維原子晶體在高能量高劑量的電子束輻照下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷,利用電子顯微方法對二維原子晶體缺陷的研究面臨諸多挑戰(zhàn).低電壓球差校正掃描透射電子顯微(STEM)技術(shù)的發(fā)展,一個(gè)主要目標(biāo)就是希望在不損傷結(jié)構(gòu)的前提下對二維原子晶體的本征結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行研究.在STEM下,多種不同的信號能夠被同步采集,包括原子序數(shù)襯度高分辨像和電子能量損失譜等,是表征二維原子晶體缺陷的有力工具,不但能對材料的本征結(jié)構(gòu)進(jìn)行單原子尺度的成像和能譜分析,還能記錄材料結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化.通過調(diào)節(jié)電子束加速電壓和電子輻照劑量,掃描透射電子顯微鏡也可以作為電子刻蝕二維原子晶體材料的平臺(tái),用于加工新型納米結(jié)構(gòu)以及探索新型二維原子晶體的原位制備.本綜述主要以本課題組在石墨烯和二維過渡金屬硫族化合物體系的研究為例,介紹低電壓掃描透射電子顯微學(xué)在二維原子晶體材料研究中的實(shí)際應(yīng)用.

10.7498/aps.66.217303

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51622211)和中國科學(xué)院率先行動(dòng)“百人計(jì)劃”資助的課題.

?通信作者.E-mail:wuzhou@ucas.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society