武翔，劉元軍，趙曉明，趙家琪

( 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387)

聚吡咯涂層尼龍導(dǎo)電織物的性能研究

武翔，劉元軍，趙曉明，趙家琪

( 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387)

0 前言

導(dǎo)電高聚物是一種可廣泛應(yīng)用于電極材料、電磁屏蔽、貴重金屬離子回收、新型傳感器、氣體分離膜、金屬防腐等諸多領(lǐng)域的優(yōu)秀功能材料，被稱為目前最具商業(yè)價值的導(dǎo)電材料之一。目前常用的導(dǎo)電高聚物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及聚苯硫醚等[1-3]。

按照導(dǎo)電高聚物結(jié)構(gòu)和制備方法的不同可劃分為兩種類型：一種是復(fù)合型導(dǎo)電高聚物，另一種為本征型導(dǎo)電高聚物[4-7]。復(fù)合型導(dǎo)電高聚物是指通過填充法、分散法、層積法或形成材料表面膜法等各種各樣的加工方法將石墨粉末、金屬粉末、炭黑、金屬氧化物等具有導(dǎo)電性能的物質(zhì)，與無導(dǎo)電性能的高分子聚合物進行復(fù)合，得到導(dǎo)電材料；這種復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能可以通過調(diào)控填料的種類、用量等參數(shù)而改變；該種材料主要被應(yīng)用于制作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)電膠黏劑等物質(zhì)[8-10]。本征型導(dǎo)電高聚物指的是聚合物本身就能夠?qū)щ娀蚓酆衔锝?jīng)摻雜劑摻雜過后能夠有導(dǎo)電效果的物質(zhì)。導(dǎo)電高聚物就屬于后者，一般是指具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物經(jīng)過合適的摻雜劑摻雜后進行電子轉(zhuǎn)移使得共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷制得的。根據(jù)導(dǎo)電時載流子的種類結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高聚物又可以分為兩類：一類是離子型導(dǎo)電高聚物，它們導(dǎo)電過程中電流載體主要是離子；另一類是電子型的導(dǎo)電高聚物，導(dǎo)電過程中電流的載體主要是電子，這一類主要指的是共軛高聚物，包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。一般來說，聚吡咯涂層在織物上織物最常用的涂層方法便是電化學(xué)氧化聚合法和化學(xué)氧化聚合法。這兩種方法都屬于原位聚合法。化學(xué)氧化聚合法是在特定的含吡咯單體的反應(yīng)體系中加入特定的氧化劑，使得吡咯單體在體系中發(fā)生聚合反應(yīng)聚吡咯，在聚合反應(yīng)發(fā)生的同時向體系中加入摻雜劑，使得聚吡咯完成摻雜得到導(dǎo)電效果的過程。采用這種聚合法制備聚吡咯，常見的反應(yīng)體系有以下兩種:(1)液相反應(yīng)體系，是將經(jīng)氧化劑、摻雜劑浸泡過的基體材料與液態(tài)吡咯單體直接接觸進行聚合反應(yīng)或在吡咯單體的液相體系中浸入基體材料，使吡咯單體吸附到基體材料上，然后再向體系中依次加入氧化劑和摻雜劑，進行反應(yīng)；(2)氣相反應(yīng)體系，指的是先將氧化劑、摻雜劑分散到基體中去，然后將基體材料放置在吡咯單體蒸汽的氣體氛圍內(nèi)，使吡咯在基體表面發(fā)生聚合。化學(xué)氧化聚合法的操作簡單容易、合成聚吡咯的速率快、得到產(chǎn)物的產(chǎn)量比較大，是多數(shù)研究人員做聚吡咯合成實驗的首要選擇[11-12]。

本文以吡咯為單體，對甲苯磺酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，采用簡單易行的液相原位聚合法制備了聚吡咯涂層尼龍導(dǎo)電織物。

1 實驗部分

1.1 主要的實驗儀器

本實驗的主要儀器如表1所示：

表1 主要的實驗儀器

1.2 聚吡咯涂層織物的制備

準備重量為1 g的織物小樣備用，將一定量的吡咯單體置于含200 mL水的燒杯中，將織物小樣浸濕后擠干，放入此燒杯中，攪拌吸附一定時間，向其中緩慢加入一定量氧化劑過硫酸銨，再向其中加入一定量的摻雜劑對甲苯磺酸，在室溫下充分攪拌，反應(yīng)一段時間后，得到聚吡咯涂層織物，然后對其進行水洗、晾干。具體工藝參數(shù)如表2所示：

表2 工藝參數(shù)表

1.3 測試指標(biāo)和方法

1.3.1 導(dǎo)電性能的測試

將聚吡咯涂層織物置于干凈絕緣的實驗臺上，然后采用34410A型安捷倫臺式數(shù)字萬用表(如表1所示)測定電阻，用萬用表表筆的針頭在聚吡咯涂層織物上取距離為1 cm的兩點，測得兩點間的表面電阻。照此方式取10組不同位置的兩點測量電阻值，求得平均值。

圖1 34410A型安捷倫臺式數(shù)字萬用表

1.3.2 拉伸斷裂強力的測試

參照GB/T3923.1-1997標(biāo)準進行拉伸斷裂強力測試，采用萬能強力試驗儀測試。首先調(diào)節(jié)強力測試儀兩拉伸夾具的距離為20 cm，然后將裁剪成長條(5 cm×30 cm)的布樣用強力測試儀的拉伸夾具夾緊，調(diào)節(jié)拉伸速度等參數(shù)，最后進行拉伸斷裂強度的測試。

1.3.3 透濕性能的測試

參照GB/T 12704.1-2009標(biāo)準中的方法，采用LFY-216C織物透濕量測定儀測試聚吡咯涂層織物的透濕性能，試樣透濕量按下式計算：

WVT——每平方米每天(24 h)的透濕量，g/(m2·d)；△m——同一試驗組合體兩次稱重之差，g；S——試樣試驗面積，m2；t——試驗時間，h。

1.3.4 外觀形貌的測試

使用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察聚吡咯在織物上的分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯涂層尼龍織物的導(dǎo)電性能、織物表面分布狀態(tài)研究

2.1.1 導(dǎo)電性能

表3 聚吡咯涂層尼龍織物的導(dǎo)電性能

由表3可知，聚吡咯涂層尼龍織物的導(dǎo)電效果良好，原因可能是吡咯的結(jié)構(gòu)式為含N的五元雜環(huán)，聚吡咯是通過吡咯環(huán)的2,5偶聯(lián)連接而成的線型大分子。聚吡咯分子具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列的共軛結(jié)構(gòu), 這種共軛導(dǎo)電高分子的電子轉(zhuǎn)移可以用能帶理論來解釋。其碳碳雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成的,σ電子被固定住無法移動,在碳原子間形成共價鍵。共軛雙鍵中的2個π電子并沒有定域在某個碳原子上,它們可以從一個碳碳鍵轉(zhuǎn)位到另一個碳碳鍵上,即具有在整個分子鏈上延伸的傾向，也就是說分子內(nèi)的電子云的重疊產(chǎn)生了為整個分子共有的能帶，從這個意義上講，π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子。當(dāng)加上電場時,π電子可以快速地沿著分子鏈移動。所以,聚吡咯具備導(dǎo)電性能。在原位聚合法合成聚吡咯的過程中，吡咯單體氧化成鍵時,其部分分子鏈會因氧化摻雜形成帶正電荷的自由基缺陷，此時單鍵、雙鍵交替的共軛形式因缺陷而中斷,分別在能帶間隙內(nèi)產(chǎn)生新的能隙。當(dāng)分子鏈因氧化摻雜形成正電荷時，會形成自由基一正離子對，稱為極化子。極化子數(shù)目越多，其導(dǎo)電性就越好。當(dāng)氧化程度提高時，相鄰極化子的自由基會結(jié)合產(chǎn)生新鍵，而消耗掉自由基的數(shù)目，此時分子鏈上已沒有太多的自由基，大部分為正-正離子對，稱為雙極化子，雙極化子越多，聚吡咯的導(dǎo)電性越好。

2.1.2 聚吡咯的分布狀態(tài)

圖2 聚吡咯涂層尼龍織物的電鏡圖

注：b1、b2是未經(jīng)整理的尼龍織物電鏡圖片；b3、b4是經(jīng)聚吡咯整理后的尼龍織物電鏡圖片。

圖2是經(jīng)聚吡咯涂層整理前后的尼龍織物的電鏡對比圖，由圖2可知，未經(jīng)涂層整理的尼龍織物表面平直且光滑，纖維截面呈圓柱形；經(jīng)聚吡咯涂層整理后的尼龍纖維表面有大量的類似“菜花”形狀的聚吡咯沉積，基本上將尼龍纖維完全覆蓋。

2.2 聚吡咯涂層尼龍織物的力學(xué)性能、透濕性能、拒水性能研究

2.2.1 力學(xué)性能測試

尼龍織物與聚吡咯涂層尼龍織物斷裂強力對比，如圖3所示：

圖3 聚吡咯整理前后尼龍織物強力對比

由圖3可知，尼龍織物與聚吡咯涂層尼龍織物的載荷都隨著兩拉伸夾具間位移的增大而增大，增大的速率先快后慢，起初的拉伸斷裂曲線變化趨勢基本一致，當(dāng)兩拉伸夾具間位移為5 mm左右時，曲線變化趨勢發(fā)生改變。尼龍織物在兩拉伸夾具間位移為14.92315 mm時，達到所能承受的最大載荷266.36581 N，織物開始斷裂，原因可能是織物在該位置表面存在損傷，在此位置容易發(fā)生斷裂；而聚吡咯涂層滌棉織物在兩拉伸夾具間位移為14.92315 mm時，承受載荷為213.17059 N，在兩拉伸夾具間位移為39.08988 mm時，達到所能承受的最大載荷363.33386 N。在兩拉伸夾具間位移為14.92315 mm前，經(jīng)聚吡咯涂層后的尼龍織物斷裂強力減小，變化不大。

2.2.2 聚吡咯涂層尼龍織物的透濕性能測試

對經(jīng)聚吡咯整理前后的尼龍織物的透濕性能進行測試，根據(jù)透濕杯法測得的同一試驗組合體，兩次稱重之差計算得數(shù)據(jù)，如表4所示：

表4 聚吡咯整理前后織物的透濕量對比

注：WVT——每平方米每天(24 h)的透濕量，g/(m2·d)；△m——同一試驗組合體兩次稱重之差。

由表4可知，織物在經(jīng)聚吡咯整理前后透濕量基本無變化，說明聚吡咯涂層對織物透濕量無影響。

3 結(jié)論

(1)制備的聚吡咯涂層尼龍織物的導(dǎo)電性能良好，聚吡咯在尼龍上的分布較均勻。

(2)通過對經(jīng)聚吡咯涂層前后的尼龍織物的拉伸斷裂強力和透濕性能進行測試，說明聚吡咯涂層對織物本身斷裂強力和透濕性能基本無影響。

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2017-06-01

國家自然科學(xué)基金項目(51206122)，天津應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目(13JCQNJC03000)，天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201710058074)。

劉元軍(1986-)，女，博士，講師，研究方向：電磁防護材料的制備及其性能研究。