PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物膜的表面性質(zhì)

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(1.浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.浙江工程設(shè)計有限公司,杭州 310002)

PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物膜的表面性質(zhì)

王愛瑞1，邵英2，易玲敏1，李偉翔1，李家煒1

(1.浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.浙江工程設(shè)計有限公司,杭州 310002)

將不同質(zhì)量分數(shù)的氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制成2.00 wt%溶液，經(jīng)旋涂、退火處理后得到共混聚合物膜。以水、二碘甲烷和甲酰胺為參比液，利用接觸角測試儀測定了共混聚合物膜的表面能。研究結(jié)果表明：當共混聚合物中PMTFPS鏈段含量在由0.28 wt%增大至5.67 wt%時，表面能從26.90 mN/m降到14.49 mN/m，共混物涂膜表面氟元素的相對含量從0.93%急劇增加到14.27%；隨PMTFPS鏈段含量的進一步增加，共混物膜表面能僅略有下降，表面氟含量增加也不明顯，說明此時共混物膜的表面組成已趨于穩(wěn)定。

氟硅；聚甲基丙烯酸甲酯；嵌段共聚物；共混；表面性質(zhì)

0 引 言

氟聚合物是一類特殊的高分子材料。氟聚合物因大量存在含氟基團而具有高表面活性、高化學惰性、高耐熱耐候性、憎水憎油性等優(yōu)越性能，目前廣泛應(yīng)用于“防水、防油、防污”(簡稱“三防”)涂料、防腐設(shè)備、新型膜材料的制備等領(lǐng)域[1-3]。含氟聚硅氧烷(簡稱氟硅)是把氟代烷基作為側(cè)鏈結(jié)合到聚有機硅氧烷大分子中，使之兼具氟聚合物的“三高二憎”特性，以及聚有機硅氧烷的低玻璃化溫度、高表面活性等優(yōu)異性能，可用于制備高性能氟硅油、氟硅彈性體材料和低表面能防污涂料[4-5]。

氟硅是典型的低表面能物質(zhì)，可用于聚合物的共聚/共混改性，以改善聚合物的表面潤濕性能[5]。例如：作為共聚組成，氟硅在與其他有機高分子形成的共聚物中存在向表面富集的傾向，因此可有效改善共聚物表面的疏水疏油性能[5-6]。研究表明，只要把一小段聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)鏈段結(jié)合到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中并形成嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)，就可高效地降低嵌段共聚物的表面能[7-8]。此外，用聚硅氧烷作為表面改性物質(zhì)得到的共混聚合物在高分子化學領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用[9]。研究表明，由于PMTFPS鏈段的表面富集，在聚苯乙烯(PS)中加入少量PS與PMTFPS的嵌段共聚物(PS-b-PMTFPS)就可顯著提高聚合物膜的憎水、憎油性[10]；只要加入0.58 wt%的PS-b-PMTFPS-b-PS三嵌段共聚物，所得共混聚合物膜表面的最外層(3.8 nm)就幾乎全部被PMTFPS鏈段所覆蓋[6]。然而，目前對PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物加入PMMA中進行表面改性的情況仍缺乏認識。

本文利用自制的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物與PMMA均聚物共混，并以水、二碘甲烷和甲酰胺為參比溶液，采用靜態(tài)液滴法測定共混聚合物膜表面的潤濕性能，以X射線光電子能譜儀(XPS)測定涂膜的表面化學組成，詳細考察不同含量的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物對共混聚合物涂膜表面性質(zhì)的影響。

1 試驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物(化學結(jié)構(gòu)式見圖1)參照已有的合成方法[6]合成得到。甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw=4.85×104,Mn=2.38×104，PDI=2.03)采用普通自由基聚合的方法得到。用于溶解聚合物的溶劑為四氫呋喃(THF，分析純，杭州高晶精細化工有限公司)。參比液體：去離子水(杭州娃哈哈純凈水)、甲酰胺(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、二碘甲烷(99%，Sigma-Aldrich Co.,)的表面能參數(shù)見表1。

圖1 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

試樣γLW/(mN·m-1)γAB/(mN·m-1)γ+L/(mN·m-1)γ-/(mN·m-1)γ/(mN·m-1)去離子水21.851.025.525.572.8二碘甲烷50.800050.8甲酰胺39.019.02.2839.658.0

實驗儀器：Waters1525/2414型凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司)，Bruker Avance AV 400MHz數(shù)字化傅里葉變換核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國瑞士萬通公司)，X射線光電子能譜(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的合成

PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物參照已有合成方法[6]合成，具體步驟為：通過氟硅單體1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)的陰離子開環(huán)聚合(AROP)并利用二甲基氯硅烷封端，合成含Si—H端基的PMTFPS(PMTFPS-H)，PMTFPS-H與烯丙醇進行硅氫加成反應(yīng)引入端羥基，產(chǎn)物再與α-溴代異丁基酰溴反應(yīng)得到PMTFPS-Br。在環(huán)己酮溶劑中，以CuBr/1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)為催化體系進行MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，以獲得PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物。

1.2.2 共混聚合物膜的制備

將不同質(zhì)量比的PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物溶于THF并配成2.00 wt%的溶液，旋涂于載玻片上后在140 ℃真空下退火處理12 h。

1.3 測試與表征

a) 凝膠滲透色譜(GPC)測試：采用美國Waters公司的Waters515/2414型凝膠滲透色譜儀進行測試。THF作為流動相，聚甲基丙烯酸甲酯(Waters公司)為標樣作校正曲線。

b) 核磁共振氫譜(1H NMR)測試：采用瑞士Bruker公司的Bruker Avance AV 400MHz數(shù)字化傅里葉變換核磁共振波譜儀進行測試，測試溶劑為CDCl3。

c) 接觸角測試：采用的儀器為德國Krüss公司的DSA-20型視頻接觸角張力儀，測試溫度為20 ℃。采用靜態(tài)液滴法測定不同參比液體與共混物膜表面的接觸角進而分析其表面潤濕性能，測試6次取其平均值。

d) X射線光電子能譜(XPS)測試：儀器為美國Thermo Fisher Scientific公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀。將樣品用THF溶解、旋涂于硅片上并140 ℃退火24 h后，在超高真空下采用K-Alpha系統(tǒng)進行XPS測試，其中以鋁靶(光子能量為1486.6 eV)為X射線源，以C1s(光子能量為284.8 eV)為基準進行校正，以90°為掠射角分析涂膜的表面化學組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMTFPS-b-PMMA的合成與表征

通過氟硅單體F3的AROP以及端基的功能化，合成得到大分子ATRP引發(fā)劑PMTFPS-Br，然后在環(huán)己酮溶劑中，以CuBr/1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)為催化體系、以PMTFPS-Br為引發(fā)劑引發(fā)MMA的ATRP反應(yīng)，獲得了PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物，并通過核磁共振氫譜圖(如圖2所示)的特征峰分析獲得嵌段共聚物的組成，利用特征峰的面積比確定PMMA鏈段的聚合度。

圖2 嵌段共聚物PMTFPS-b-PMMA的1H NMR譜圖

由圖2可知，化學位移在δ=3.6 ppm處為PMMA中側(cè)鏈與酯基相連的甲基峰(O-CH3)質(zhì)子峰，δ=0.7～0.9 ppm處的吸收峰為三氟丙基中與Si相連的亞甲基的質(zhì)子特征峰，δ=0.5～0.6 ppm處為端基正丁基中甲基的質(zhì)子峰。通過計算這些特征吸收峰峰面積的比，得到嵌段共聚物中PMTFPS、PMMA鏈段的聚合度分別為20、24，即嵌段共聚物的組成為PMTFPS20-b-PMMA24。此外，以凝膠滲透色譜測得PMTFPS-b-PMMA的分子量分布(PDI=1.21)，其GPC淋出曲線如圖3所示。

a.大分子引發(fā)劑PMTFPS-Br；b.PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物圖3 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的GPC淋出曲線

2.2 共混聚合物膜的接觸角與表面能分析

接觸角是固液分子相互作用的直觀體現(xiàn)，可以反映聚合物表面的潤濕效果還可以計算聚合物的表面能。楊氏方程[11]表示固、液、氣表面張力之間的關(guān)系為：

γLVcosθ=(γSV-γSL)

(1)

式中:γLV、γSV、γSL分別是液氣、固氣、固液之間的表面張力，θ為液體和固體表面的接觸角。本文利用Van Oss等[12-13]提出的LW-AB法來計算共混聚合物膜的表面能，如式(2)所示：

(2)

其中：γLW為表面能的Lifshitz-van der Waals分量，γ+為Lewis酸分量，γ-為Lewis堿分量，S為固體，L為液體。結(jié)合Young方程，可得到式(3)：

(3)

本文采用接觸角測量法測定水、甲酰胺和二碘甲烷三種參比液在共混聚合物膜表面的接觸角，所得結(jié)果如表2、圖4所示。從表2中可以看出，隨嵌段共聚物含量的增加，即PMTFPS鏈段含量增加，水、甲酰胺和二碘甲烷三種參比液在共混聚合物膜表面的接觸角均增加。其中，只在共混物中加入5.00 wt%的嵌段共聚物，即PMTFPS鏈段含量為2.83 wt%時，共混物膜對水的接觸角可達101.3°，對二碘甲烷的接觸角可達83.4°，對甲酰胺的接觸角為69.4°，這些接觸角比對純PMMA的接觸角高得多。因此，將PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物加入PMMA中，可顯著提高共混聚合物膜表面的憎水性能和耐溶劑性能。

表2 參比液體在共混聚合物表面的接觸角

由圖4可知，在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物中，隨著PMTFPS鏈段含量的增加，共混物膜表面的接觸角顯著增大。其中，當PMTFPS鏈段的含量大于11.33 wt%時共混聚合物膜表面對水、二碘甲烷和甲酰胺的接觸角分別可達102.5°、87.5°、75.3°，但再增加PMTFPS鏈段的含量其接觸角的變化不大，說明已接近最大值，再增加PMTFPS含量對于共混膜的表面潤濕性能已影響不大。

a.去離子水；b.二碘甲烷；c.甲酰胺圖4 在不同測試液下 PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面的接觸角

表3為不同組成的PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜的表面能(γS)。由表3中結(jié)果可知，當引入PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物之后，共混聚合物膜的表面能顯著降低。其中，當PMTFPS鏈段含量為5.67 wt%時，其表面能可降至14.49 mN/m，這可能與氟硅鏈段在共混物表面的富集有關(guān)；但隨著PMTFPS鏈段含量的進一步增加，其表面能已沒有顯著的下降，此時共混聚合物膜的表面組成可能已趨于穩(wěn)定。值得注意的是，當PMTFPS鏈段含量比較高時，PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物的表面能與PS-b-PMTFPS/PS共混物體系的表面能相近[10]。

表3 不同組成的共混聚合物膜的表面能

2.3 共混聚合物膜的表面化學組成分析

在PMMA中摻入PMTFPS-b-PMMA 嵌段共聚物形成共混體系時，低表面能的PMTFPS 鏈段將表面富集以降低界面能。本文采用 XPS考察共混聚合物膜表面的化學組成，其XPS 譜圖如圖5、圖6所示，不同PMTFPS-b-PMMA 嵌段共聚物含量共混物膜表面的化學組成如表4所示。

a.樣品1；b.樣品2；c.樣品6圖5 PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面的XPS能譜圖

圖6 樣品6中C1s、O1s、F1s和Si2p 四種元素的XPS譜圖

從圖5、圖6看出，能譜圖中含有Si2p、C1s、O1s和F1s四種譜峰。其中，O1s電子峰的結(jié)合能位于532.3 eV；F1s電子峰的結(jié)合能位于688.1 eV；Si2p電子峰的結(jié)合能位于102.4 eV；C1s電子峰裂分為多個，主要譜峰有C1s主峰(284.7 eV)和對應(yīng)于—CF3基團的伴峰(292.8 eV)。由圖5可知，隨共混物中PMTFPS-b-PMMA含量的增加，共混聚合物膜表面F1s、Si2p峰高顯著增加，說明低表面能的PMTFPS鏈段在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面顯著富集。

表4 不同組成共混聚合物膜的表面化學組成 %

由表4可以看出，在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物中隨著PMTFPS鏈段從0.28 wt%(理論含氟量為0.10 wt%)增加到5.67 wt%(理論含氟量為2.07 wt%)，共混物涂膜表面氟元素的相對含量從0.93%急劇增加到14.27%，進一步增加含氟硅鏈段，共混物膜表面的氟含量增加不是很明顯，且與純PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物表面的含氟量相接近，說明此時共混物膜的表面組成已趨于穩(wěn)定，這與接觸角和表面能的測試結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

在PMMA均聚物中加入PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物，可有效地降低共混聚合物的表面能，從而改變其表面潤濕性能，表現(xiàn)出良好的拒水性質(zhì)。其中，在共混聚合物中氟硅鏈段含量從0.28 wt% 增加到5.67 wt%時，共混聚合物膜表面對水、二碘甲烷和甲酰胺的接觸角分別可達102.5°、87.5°、75.3°，表面能從26.90 mN/m降低到14.49 mN/m，且共混物膜表面的氟含量從0.93%顯著增加到14.27%，即較低含量的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物就可大大降低共混聚合物膜的表面能，但進一步增加嵌段共聚物的量時，其表面能的降低與氟含量增加都不是很明顯，說明此時共混物膜的表面組成已趨于穩(wěn)定。

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SurfacePropertiesofPMTFPS-b-PMMA/PMMAPolymerBlendFilms

WANGAirui1,SHAOYing2,YILingmin1,LIWeixiang1,LIJiawei1

(1a.College of Materials and Textiles; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Zhejiang Engineering Design Co., Ltd., Hangzhou 310002, China)

Polymer blend films of PMTFPS-b-PMMA block copolymers and PMMA homopolymer with different mass fractions were prepared by means of spin-casting with 2.00 wt% solution and annealing treatment. The surface energy of the polymer blend film was measured by contact angle meter with water, diiodomethane and formamide as the reference liguids. The research results show that, as the PMTFPS chain segment content increases from 0.28 wt% to 5.67 wt%,the surface energy of the polymer blend reduces from 26.90 mN/m to 14.49 mN/m, and the relative content of fluorine in the polymer blend membrane sharply increases from 0.93% to 14.27%; with the further increase of PMTFPS chain segment content, the surface energy of the polymer blend only reduces slightly, and the increase of surface fluorine content is also not obvious, indicating that the surface composition of the polymer blend membrane is tending to be stable under such conditions.

fluorosilicone; polymethyl methacrylate; block copolymers; blend; surface properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.009

2017-05-12 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-08-07

國家自然科學基金項目(21276243)

王愛瑞(1990-)，女，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事有機氟硅功能材料方面的研究。

易玲敏，教授，E-mail: lmyi@zstu.edu.cn

O634.4

A

1673- 3851 (2017) 06- 0804- 06

(責任編輯：唐志榮)