楊玉峰

摘要：針對(duì)濃硫酸催化乙醇脫水反應(yīng)制備乙烯的實(shí)驗(yàn)存在副反應(yīng)多、耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。通過(guò)濃硫酸和分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)兩種機(jī)理的比較，得出后者制備乙烯可獲得較佳的效果。試驗(yàn)以廉價(jià)、易得的活性白土-石棉代替分子篩作催化劑催化乙醇脫水制備乙烯。結(jié)果表明，方法可行、操作方便、反應(yīng)速率快、綠色環(huán)保、催化劑可循環(huán)使用，在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)93%。

關(guān)鍵詞：乙烯制備；固體催化劑；活性白土；高溫氣相脫水；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2017）10–0066–04 中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

人教版高中化學(xué)第五章第三節(jié)[實(shí)驗(yàn)5-3]“乙烯制備實(shí)驗(yàn)”[1]采用濃硫酸催化乙醇脫水，實(shí)驗(yàn)存在碳化現(xiàn)象嚴(yán)重、副反應(yīng)多、有污染、實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不明顯等問(wèn)題。為此，許多化學(xué)工作者提出了改進(jìn)措施。尹志剛用一定比例的乙醇、濃硫酸溶液，加入大理石[2]；張建夫等人采用油浴加熱，活性炭作“沸石”，濃硫酸和磷酸混合液作催化劑[3]；張斌調(diào)整乙醇和濃硫酸的比例，并加入一定量的生石灰[4]；任有國(guó)等在反應(yīng)混合物中加入少量的氧化鐵和氧化鋅的混合物[5]。這些改進(jìn)雖取得了一定的效果，但仍沒(méi)有脫離以濃硫酸為基礎(chǔ)的催化體系，傳統(tǒng)方法的弊端沒(méi)有被完全消除。彭俊等人采用乙烯利制備乙烯[6]，克服了傳統(tǒng)方法的弊端，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，但所用原料為乙烯利，以乙烯利制備乙烯實(shí)驗(yàn)的原理與教材以乙醇脫水的消除反應(yīng)的機(jī)理不相符。我們受工業(yè)上分子篩催化乙醇蒸氣高溫脫水反應(yīng)的啟發(fā)[7]，依據(jù)其原理，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了一種適用實(shí)驗(yàn)室制備乙烯的可行方案。采用廉價(jià)、易得的活性白土-石棉作催化劑，催化乙醇高溫氣相脫水制備乙烯，裝置簡(jiǎn)單、操作容易、實(shí)驗(yàn)效果好。該方法有助于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣、激發(fā)學(xué)生探索實(shí)驗(yàn)的欲望。

1 原理分析

實(shí)驗(yàn)室用濃硫酸催化乙醇脫水制備乙烯的反應(yīng)屬β-消除反應(yīng)，失水反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是羥基質(zhì)子化，促使羥基離去產(chǎn)生碳正離子。離去基團(tuán)的堿性越弱越易離去，而羥基具有強(qiáng)堿性，所以不易離去。只有在酸性條件下生成鹽，降低堿性，方易離去。第二步是碳正離子脫去一個(gè)β-氫原子生成乙烯。其脫水反應(yīng)機(jī)理如下：

由乙醇在濃硫酸催化下的液相脫水的機(jī)理可知：在溶液中碳正離子既可以發(fā)生脫去一個(gè)β-氫原子生成乙烯的消除反應(yīng)，又可與溶液中大量的乙醇分子和其他親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物。

工業(yè)上分子篩催化乙醇蒸氣高溫脫水反應(yīng)的部分機(jī)理如圖1。乙醇以分子形式吸附在固體催化劑上，達(dá)到一定的溫度后，形成三種可互變的中間產(chǎn)物形式：乙基-甲硅烷基醚、烯碳正離子和通過(guò)氫鍵與催化劑中活性基團(tuán)-OH結(jié)合的乙醇分子（圖1）。在這3種形態(tài)中，乙基-甲硅烷基醚占多數(shù)，并且它能夠很快轉(zhuǎn)化為烯碳正離子，然后釋放出乙烯[8]。歷程中乙醇轉(zhuǎn)化為烯碳正離子后，因周?chē)h(huán)境無(wú)其他親核試劑，故烯碳正離子僅發(fā)生消除反應(yīng)生成乙烯，無(wú)副反應(yīng)。消除反應(yīng)的活化能較高（較親核取代），反應(yīng)在較高的溫度下（一般在250℃以上）進(jìn)行，有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。

從上述濃硫酸和分子篩催化乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)兩種歷程，不難看出，分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)具有更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。有報(bào)道稱(chēng)，在適宜的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都可高達(dá)99%[9]。我們聯(lián)想到工業(yè)級(jí)活性白土廉價(jià)、易得，常用作柴油、煤油、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂等石油加工的脫色精煉及化工行業(yè)中的催化劑、吸附劑等。于是，以工業(yè)級(jí)活性白土代替分子篩作催化劑進(jìn)行乙醇脫水制備乙烯的實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器及藥品

儀器：恒壓滴液漏斗、圓底燒瓶、酒精燈、蒸發(fā)皿、燒瓶、冷凝管、硬質(zhì)玻璃管、具支試管、橡膠塞、玻璃絲等

藥品：95%乙醇（分析純）、活性白土（工業(yè)級(jí)）、石棉繩、1%溴的四氯化碳溶液等

2.2 催化劑的制備

將活性白土放入蒸發(fā)皿中，用酒精燈加熱，在130～150℃下焙炒半個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫。將石棉繩剪成小段做載體，放入活性白土中，使活性白土均勻地附著在石棉繩上，即得活性白土-石棉催化劑[10]。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將原料乙醇在氣化裝置中加熱氣化，乙醇蒸氣進(jìn)入裝有活性白土-石棉催化劑的反應(yīng)裝置中反應(yīng)，反應(yīng)后的混合蒸氣經(jīng)冷凝，氣液分離，對(duì)分離出的氣體進(jìn)行檢驗(yàn)和收集。

2.4 實(shí)驗(yàn)裝置

改進(jìn)后的制備乙烯的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，由氣化部分、反應(yīng)部分、分離及檢驗(yàn)部分組成。氣化部分由恒壓滴液漏斗、圓底燒瓶、酒精燈2構(gòu)成，調(diào)節(jié)酒精燈2火焰大小與滴加乙醇的速度相匹配，保持圓底燒瓶中乙醇的液面高度不變（實(shí)際操作是乙醇沸騰后，調(diào)節(jié)滴加乙醇的速度到可使乙醇液始終處于微沸狀態(tài)），則乙醇的滴加速度與氣化速度相等。若控制連續(xù)、恒定的速度滴加乙醇，就可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定地制備乙烯，同現(xiàn)行工業(yè)上的操作相似。若不連續(xù)或制備少量乙烯，就可不用恒壓滴液漏斗，甚至用試管代替圓底燒瓶；反應(yīng)部分由酒精燈1、溫度計(jì)、耐高溫的玻璃管構(gòu)成，玻璃管中放催化劑，用酒精燈1對(duì)玻璃管中的催化劑加熱，再對(duì)經(jīng)過(guò)的乙醇蒸氣進(jìn)行二次加熱，加熱至約250℃左右，乙醇蒸氣在高溫、催化下發(fā)生脫水反應(yīng)；分離部分由冷凝管、具支試管構(gòu)成，從反應(yīng)室中出來(lái)的混合蒸氣的成分為：少量的未反應(yīng)的乙醇蒸氣、反應(yīng)生成的水蒸氣及乙烯。經(jīng)冷凝管冷凝，乙醇和水蒸氣凝結(jié)成液體進(jìn)入具支試管，乙烯在常溫、常壓下為不凝性氣體，從具支試管支管導(dǎo)出，用冷凝管冷凝可大大去除乙醇蒸氣混入的乙烯；檢驗(yàn)部分由玻璃導(dǎo)管及試管組成，內(nèi)裝溴的四氯化碳溶液，因乙烯相對(duì)于水在四氯化碳溶液中溶解性更好，故褪色更快。另外，此處也可進(jìn)行乙烯的收集或做乙烯的燃燒實(shí)驗(yàn)等。endprint

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象

（1）在圓底燒瓶中加入一定量的乙醇，并放入2～3粒沸石，硬質(zhì)玻璃管中部加入活性白土-石棉催化劑，兩端放入玻璃絲。

（2）連接好裝置，檢查氣密性。

（3）點(diǎn)燃酒精燈1，讓酒精燈火焰沿整個(gè)硬質(zhì)試管來(lái)回移動(dòng)幾次，待整個(gè)硬質(zhì)試管受熱均勻后，對(duì)準(zhǔn)催化劑部位大火加熱。

（4）用酒精燈1大火加熱催化劑部位2分鐘后，點(diǎn)燃酒精燈2，加熱圓底燒瓶中的乙醇，使乙醇沸騰、氣化，控制乙醇滴加速度，保持微沸狀態(tài)。

（5）乙醇蒸氣進(jìn)入裝有催化劑的硬質(zhì)玻璃管中，在加熱的催化劑的作用下反應(yīng)。

（6）反應(yīng)產(chǎn)生的混合蒸氣進(jìn)入冷凝管冷凝，進(jìn)行氣液分離。

（7）氣液分離出的氣體通入到溴的四氯化碳溶液中，液體則進(jìn)入到具支試管中。

（8）觀察試管中溴的四氯化碳溶液顏色變化及液體流入到具支試管速度大小情況。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中冷凝器流出端有少量的液體流入具支試管，單位時(shí)間內(nèi)流入具支試管的液體的量，遠(yuǎn)低于乙醇?xì)饣牧?。我們?cè)诒３忠掖嫉臍饣俣扰c滴加速度相同的情況下，4分鐘滴加4.6克乙醇到氣化裝置中，而流入到具支試管里液體約2克。具支試管里液體為未反應(yīng)的乙醇和反應(yīng)生成的水，依據(jù)質(zhì)量守恒定律產(chǎn)生氣體乙烯量應(yīng)為2.6克，可推算出產(chǎn)生水的量是約1.7克、未反應(yīng)的乙醇是約0.3克，反應(yīng)的乙醇量是4.3克，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)93%以上，說(shuō)明乙醇絕大部分發(fā)生了脫水反應(yīng)生成了乙烯和水。

2.7 實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)

2.7.1 實(shí)驗(yàn)耗時(shí)短

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)，乙醇蒸氣被二次加熱到250℃左右發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)的溫度遠(yuǎn)高于液相法的170℃，故氣相法較液相法反應(yīng)速度快得多。氣相法從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到溴的四氯化碳溶液紅棕色褪去，整個(gè)過(guò)程用時(shí)不到5分鐘，而傳統(tǒng)法則耗時(shí)較多。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，節(jié)約了課時(shí)，可謂快捷、高效。

2.7.2 反應(yīng)平穩(wěn)、易控制

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)只需控制乙醇滴加速度與乙醇?xì)饣俣认嗟龋簿涂刂屏私?jīng)過(guò)催化劑反應(yīng)物的量，從而控制了乙醇脫水的反應(yīng)速率。若停止加熱，就停止了乙醇的氣化，也就停止了反應(yīng)。

2.7.3 乙烯轉(zhuǎn)化率高

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法，避免了傳統(tǒng)方法濃硫酸對(duì)乙醇的氧化反應(yīng)以及與消除反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的親核取代等副反應(yīng)，因而，乙醇脫水生成乙烯反應(yīng)的選擇性高。同時(shí)，高溫氣相法反應(yīng)溫度較傳統(tǒng)法高，乙醇脫水反應(yīng)的進(jìn)行程度更高。傳統(tǒng)方法乙烯的轉(zhuǎn)化率約在70%，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)乙烯的轉(zhuǎn)化率為93%。在原料乙醇一定的情況下，后者得到乙烯的量更多，從而使實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更加明顯。

2.7.4 催化劑可重復(fù)使用

活性白土-石棉催化劑催化乙醇脫水反應(yīng)，不僅原料常見(jiàn)、廉價(jià)易得、無(wú)污染、實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)程度低、催化劑的選擇性強(qiáng)、活性高，而且可以連續(xù)多次循環(huán)使用。

2.8 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

2.8.1 先加熱催化劑，再通入乙醇蒸氣

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，應(yīng)先將固體催化劑加熱到反應(yīng)溫度（約在250℃以上），再通入乙醇蒸氣，這是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)成功與否的關(guān)鍵。若對(duì)催化劑加熱溫度不夠或先通入乙醇蒸氣，再加熱催化劑，易造成乙醇蒸氣在催化劑表面凝結(jié)成液體，不僅難以發(fā)生乙醇的消去反應(yīng)，而且易造成堵塞，存在安全隱患。

2.8.2 控制乙醇的氣化速度

若乙醇的氣化速度過(guò)快，乙烯的轉(zhuǎn)化率有所降低。這是因?yàn)橐掖嫉臍饣俣冗^(guò)快，乙醇分子在催化劑表面的停留時(shí)間過(guò)短，少部分乙醇還來(lái)不及被吸附、活化、反應(yīng)即被帶出催化劑層，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低；若氣化速度過(guò)慢，會(huì)造成反應(yīng)物在高溫催化劑的活性中心上停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的乙烯可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件下乙醇的氣化速度1～2mL/min為宜。

2.8.3 白土的附著量要適宜

活性白土-石棉催化劑是將活性白土均勻地附著在作載體的石棉上，附著率在70%～80%為宜。該催化劑的活性中心是活性白土，石棉繩有透氣的作用。石棉繩上附著的活性白土越多，催化劑的量越大，催化的反應(yīng)物分子越多，生成的產(chǎn)物越多，反應(yīng)速率越快。但若石棉繩上附著的活性白土太多時(shí)，易產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象，不利于乙烯氣體的逸出，反應(yīng)便不能順利進(jìn)行。

3 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)室以活性白土-石棉作催化劑，催化乙醇高溫氣相脫水，反應(yīng)速率快，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，選擇性高達(dá)95%，具有較高的實(shí)用性、安全性、可操作性和科學(xué)性。本改進(jìn)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)上制備方法原理的統(tǒng)一，富有鮮明的實(shí)驗(yàn)特色。

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