生產(chǎn)工藝對(duì)復(fù)合材料最終性能的影響

王惠中 編譯

生產(chǎn)工藝對(duì)復(fù)合材料最終性能的影響

王惠中 編譯

文中討論了生產(chǎn)工藝對(duì)復(fù)合材料（顆粒）各項(xiàng)性能的影響。用具有電化學(xué)性能的親水性顆粒作為填充劑。復(fù)合材料中還含有能決定其力學(xué)性能的增強(qiáng)性織物。在制備工藝的第一階段，將顆粒研磨至所需的尺寸大小，以便與聚合物基質(zhì)摻混。通過成型工藝將復(fù)合材料與織物（簾布）一起固化成所需的形狀，不同的復(fù)合材料各具特色。

復(fù)合材料；顆粒；親水性；簾布

0 前 言

復(fù)合材料（復(fù)合物）是一種多相體系的材料，它至少由兩個(gè)相構(gòu)成，通常含有不同的化學(xué)成分，多相體系材料的力學(xué)性能各不相同。其中一個(gè)相起粘合性基質(zhì)的作用，另一個(gè)相一般被稱為填料。眾所周知，多相復(fù)合材料中除了粘合性基質(zhì)之外，還含有其他組分，它們分別承擔(dān)其他不同的功能，即從力學(xué)功能至電化學(xué)功能。復(fù)合物材料相界面的作用十分重要。如果基質(zhì)和填料具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，則不應(yīng)當(dāng)把它們看成僅僅是相之間的接觸，而是沿著各個(gè)相有一薄層存在。通過對(duì)填料進(jìn)行表面處理或者適當(dāng)選擇基質(zhì)材料，可以提高相之間的相互結(jié)合力。

根據(jù)基質(zhì)材料的不同類型，可以把復(fù)合材料劃分為金屬的、聚合物的和無機(jī)的三種，或者根據(jù)所使用的填料的幾何形狀，把它們劃分為含分散性填料的復(fù)合物或者含纖維填料的復(fù)合物。

文中研究了含親水性配合劑和可以增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的簾布。

親水性顆粒擔(dān)負(fù)著讓復(fù)合物在水中的體積發(fā)生變化的責(zé)任，更要擔(dān)負(fù)著表面電阻，選擇性滲透率和離子交換數(shù)量這樣的復(fù)合物電化學(xué)性能的責(zé)任。對(duì)于含有此種類型顆粒的聚合材料來說，除了粒徑大小以外，變形性能、熱擴(kuò)散、水中溶脹度的變化和溫度遞降等也都具有重要的意義。溫度遞降決定了復(fù)合材料的最高使用溫度。

聚合物薄膜可用于電分離過程，如電滲析、電極電離、電泳等。具體應(yīng)用包括水溶液的淡化或者濃縮，超凈水生產(chǎn)、乳清淡化、蔗糖凈化、酒類рН值的穩(wěn)定與調(diào)節(jié)以及有機(jī)物清除等等。當(dāng)然，該類型復(fù)合材料還可用于燃料電池。

下文介紹聚合物復(fù)合材料的制備及某些個(gè)別中間體和最終產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。

1 初始材料的制備及其對(duì)聚合物復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響

含有研碎填料顆粒的聚合物基質(zhì)的均質(zhì)化，是聚合物基質(zhì)最重要的準(zhǔn)備階段。在該階段中要把顆粒狀填料，粉碎成分散所要求的尺寸大小。通過壓力下加工或者模具成型，制成復(fù)合材料制品。由于所選擇的原材料不同，各準(zhǔn)備階段也各不相同，而原材料會(huì)影響制品的加工性能以及聚合物復(fù)合材料的最終性能。

2 粉碎分散性填料

含四價(jià)氨基或者磺?；鶊F(tuán)的苯乙烯丁二烯苯樹脂或者丙烯樹脂被用作分散性填料，這些基團(tuán)能賦予填料以親水性。顆粒尺寸在300～1200 μm范圍內(nèi)，大小不等。在聚合物基質(zhì)均質(zhì)化之前，必須把如此碩大的顆粒粉碎成尺寸不大于100 μm的微粒?？捎谜駝?dòng)式研磨機(jī)或者噴射式研磨機(jī)將顆粒磨碎。不同類型的研磨體都可用于振動(dòng)式研磨機(jī)，從鋼質(zhì)小輥或者陶瓷小輥直至碳化鎢小滾珠都可選用。在調(diào)節(jié)振動(dòng)式研磨機(jī)的研磨條件時(shí)，必須考慮到研磨機(jī)內(nèi)研磨體的體積填充度、有可能倒轉(zhuǎn)的振動(dòng)頻率、研磨時(shí)間和從研磨機(jī)中卸料等因素。如果不降低頻率，則卸料時(shí)研磨機(jī)仍將繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。既然被研磨料已經(jīng)從研磨機(jī)中卸下，顆粒按尺寸大小在分散過程中有所移動(dòng)。稍后，從研磨機(jī)中卸下的被研磨料，仍含有更加細(xì)小的顆粒狀填料。與噴射式研磨機(jī)不同的是，振動(dòng)式研磨機(jī)的機(jī)罩在整個(gè)研磨時(shí)間之內(nèi)需用水進(jìn)行冷卻，而前者則不會(huì)使被研磨料生熱，這一點(diǎn)在被研磨料遞減時(shí)作用很大。

與噴射式研磨機(jī)相比，振動(dòng)式研磨機(jī)的優(yōu)越性在于，被研磨料不與潮濕的空氣接觸，故它也就沒有被潤濕。研磨時(shí)分散性填料的濕度是一個(gè)重要的參數(shù)。濕度大小自然會(huì)影響被研磨顆粒按尺寸大小進(jìn)行的分散。高濕度的材料具有結(jié)團(tuán)的趨向，結(jié)團(tuán)顆粒在該條件下會(huì)阻礙精細(xì)研磨（圖1）。

潮濕顆粒的硬度較高，當(dāng)鋼質(zhì)小輥?zhàn)矒艋蛘咝≥佒g相互滑動(dòng)時(shí)，顆粒未遭破碎，未被研磨到可精細(xì)分散的程度。所以，在研磨分散性填料之前，要用干燥的稱量器控制其濕度。研磨前，填料濕度不應(yīng)該超過2%，否則，必須使材料保持干燥，例如，用帶有假液化層的干燥器進(jìn)行干燥處理，或者使聚合物基質(zhì)與被研磨填料進(jìn)行均質(zhì)化處理，根據(jù)所測(cè)得的濕度，將填料含量增加到適當(dāng)?shù)某潭取?/p>

圖1 被研磨填料顆粒按尺寸d進(jìn)行的分散程度與進(jìn)料不同濕度的相關(guān)性曲線

與振動(dòng)式研磨機(jī)不同，噴射式研磨機(jī)可將填料顆粒研磨至1 μm大小。而用振動(dòng)式研磨機(jī)研磨的顆粒的尺寸僅為幾十至幾百МK。借助于按激光衍射原理，以及DLS（激光動(dòng)態(tài)散射）原理工作的顆粒尺寸分析儀，來測(cè)定顆粒按尺寸大小進(jìn)行的分散程度；當(dāng)然也可以按諧振技術(shù)原理進(jìn)行測(cè)定，但方法是測(cè)定速度流或者進(jìn)行旋光分析。不同測(cè)定方法的顆粒尺寸測(cè)定范圍示于圖2。

圖2 不同測(cè)量方法的顆粒尺寸測(cè)定范圍

可用的分析儀之一，是利用了激光射線在顆粒表面上的衍射。激光射線穿過已分散的顆粒并在顆粒上衍射。然后，分析所得到的衍射圖。根據(jù)分析儀的類型可以分析尺寸從幾十至幾百МK的顆粒。這樣，便可以研究干燥狀或者潮濕狀顆粒的尺寸。在測(cè)定時(shí)顆粒處于懸浮狀態(tài)，所以它們不會(huì)沉積下來。用該分析儀測(cè)定了顆粒按尺寸大小進(jìn)行的分散情況。

振動(dòng)式研磨機(jī)的不同的研磨時(shí)間（例如，t=5、20、40、60和80 min），將會(huì)影響被研磨填料（顆粒）的尺寸。增加研磨時(shí)間，將使研磨變得更精細(xì)，顆粒尺寸更小，但是各條分散曲線仍保持原來的形狀。圖3上列示了顆粒分布與研磨時(shí)間的相關(guān)性曲線以及顆粒尺寸相應(yīng)的分位點(diǎn)。填料顆粒按尺寸大小的不同分布，會(huì)影響所制得的復(fù)合材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種不同分布將影響電性能，例如表面電阻或者選擇性滲透率，或許還會(huì)影響其力學(xué)性能，例如復(fù)合材料的伸長率或者強(qiáng)度性能。

圖3 研磨時(shí)間和分位點(diǎn)d變化的相關(guān)性曲線

P.K.那格拉爾，М.И.卡里圖拉格那瓦爾、K.И.胡及其同事們?cè)谡撐闹兄v述了具有親水性能的填料顆粒，按尺寸大小進(jìn)行的分布情況及其作用。制備了幾種不同填充量或者不同顆粒分布的復(fù)合材料，并研究了它們對(duì)復(fù)合材料最終性能的影響。圖4上比較了彈性模量和表面電阻與填充了親水性填料的復(fù)合材料的填充率和分散性填料研磨時(shí)間之間的相關(guān)性曲線。如果復(fù)合材料所含的填充劑少于聚合物粘合基質(zhì)，則材料的表面電阻和彈性模量會(huì)增大。隨著填料顆粒尺寸的減小，表面電阻和彈性模量亦隨之減小。聚合物基質(zhì)即是一種電絕緣體，但是它可以使膨脹了的填料和顆粒的形狀接近于球體—這就是離子導(dǎo)體。

如果形成了導(dǎo)電通道（由于填充劑沿復(fù)合物薄膜的全壁相互接觸所致），那么該聚合物復(fù)合材料便具有了離子導(dǎo)電性。隨著試樣中充填量的增加，由于能形成更多導(dǎo)電通道的微粒數(shù)量較多，表面電阻會(huì)隨之減小?？梢杂媒馕龇椒y(cè)出聚合物基質(zhì)中微粒間相互接觸點(diǎn)的數(shù)量。接觸密度與微粒直徑的平方成反比。如果填料顆粒的直徑減小50%，則接觸點(diǎn)的數(shù)量會(huì)增加3倍。

圖4 復(fù)合薄膜的表面電阻Ra和彈性模量E與研磨時(shí)間和填充量之間的相關(guān)性曲線

3 復(fù)合材料的均質(zhì)化

混合（均質(zhì)化）的含意是填料在聚合物基質(zhì)中的均勻分散。如果此時(shí)施加大的剪切力，則可進(jìn)行最有效的混合。所以，材料混合的量不宜過多，這樣就不會(huì)在混合過程中形成“死區(qū)”。為此，可以采用各種攪拌機(jī)械、雙輥壓延機(jī)或者組合混煉設(shè)備。單螺桿或者雙螺桿混煉機(jī)的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在連續(xù)不斷工作的條件上。這些混煉設(shè)備由沒有特別工藝介入的主控制板加以操縱。使用精確秤量的料斗，就可使各組分的添加量受到控制。加工溫度取決于所用基質(zhì)材料和填料的種類，這就必須保持溫度穩(wěn)定。加工條件（溫度、加料的速度、基質(zhì)的百分填充率）取決于聚合物基質(zhì)和填料的種類，以及填料顆粒按尺寸大小的分散狀況。通常，先添加聚合物基質(zhì)材料，而后向基質(zhì)中添加填料?？梢园凑兆约旱囊庠福詣?dòng)選擇各個(gè)組分的稱量比例或者體積比例。

表1 聚合物基質(zhì)對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響

成粒是制備大多數(shù)聚合物復(fù)合材料的最后階段。所制得的顆粒要適合于進(jìn)一步加工，以制成具有相應(yīng)形狀的產(chǎn)品。大多數(shù)成粒裝置的工作原理是，把復(fù)合物從機(jī)頭中擠出，擠出物呈線狀、帶狀或者微斜纖維狀，并被切割成相同的體積狀。顆粒被加入注射機(jī)繼續(xù)加工，這樣可以保證加工用的同種材料有規(guī)律地供料。材料不會(huì)黏附在料斗壁上，下一步可以進(jìn)行混合加工，例如與顏料混合（著色）。

可以使用各種類型的聚合物基質(zhì)材料，使聚合物復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化：低密度聚乙烯（ПЭНП）、高密度聚乙烯（ПЭВП）、金屬乙烯-己烯共聚物（МПЭ）、低密度線形聚乙烯（ЛПЭНП）、聚丙烯（ПП）、聚氯乙烯（ПВХ）或者其他與丙烯酸（ЭАК）或者乙烯醋酸乙烯酯（ЭВ?。┑墓簿畚?。根據(jù)所選擇的聚合物基質(zhì)材料的類型，可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的力學(xué)性能。聚合物相互之間可以共混，或者與其他添加劑摻混。

K.布澤克的專著講述了制備多層薄膜時(shí)，在4種聚合物基質(zhì)中使用兩種親水性填料的作用。研究了這些聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和不同結(jié)構(gòu)聚合物的影響。表1中列出了用不同類型的聚合物基質(zhì)制備的復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。研究了不含增強(qiáng)性簾布的試樣的最終性能，因?yàn)樵鰪?qiáng)性簾布會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。

對(duì)各種類型的粘合基質(zhì)材料進(jìn)行了比較。比較結(jié)果表明，高密度聚乙烯提高了最終產(chǎn)品的強(qiáng)度，但同時(shí)也降低了表面電阻值，這與強(qiáng)度高有關(guān)。在溶脹時(shí)這種高強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生微孔，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

通過光學(xué)分析可以控制所制得的復(fù)合物顆粒的均一性?？梢愿鶕?jù)填料顆粒的尺寸，選用傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡LМ（light miсrosсoрe）或者掃描電子顯微鏡SEМ（sсаnoing eleсtron miсrosсoрe）。試樣制備時(shí)間長，分析復(fù)雜，這些都是掃描電子顯微鏡的缺點(diǎn)。用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析，速度相當(dāng)快，但是要達(dá)到測(cè)定基質(zhì)里少量填料顆粒均勻性所必需的放大率，是不可能的。研究聚合物基質(zhì)里被研磨填料均勻性的實(shí)例示于圖5。

試樣在放入掃描電子顯微鏡之前，用導(dǎo)帶將它固定在夾持器上，并涂覆5 nm厚度的鉻層。如果拍攝了試樣不同部位相當(dāng)數(shù)量的照片，則可以在分析圖象的同時(shí)，測(cè)定顆粒按尺寸大小進(jìn)行的分散狀況。

圖5 復(fù)合材料試樣均勻性之研究（掃描電子顯微鏡SEМ）

4 復(fù)合物顆粒加工的最后階段

聚合物復(fù)合材料可在塑性狀態(tài)，或者類似于橡膠態(tài)或者硬質(zhì)膠的狀態(tài)下，用壓力進(jìn)行加工。

可以在超過聚合物復(fù)合材料流動(dòng)溫度的條件下，對(duì)它進(jìn)行成型加工，而這一加工取決于聚合物基質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，聚乙烯的加工溫度范圍為120 ℃～200 ℃，橡膠的加工溫度范圍則為140 ℃～180 ℃.用高壓和低壓進(jìn)行壓延、注壓、注射、吹制或者熔融等，都是聚合物復(fù)合材料的成型方法。對(duì)類似于這些方法的幾種加工工藝進(jìn)行了研究?？梢园殉尚头椒▌澐譃楦邷丶庸ず统丶庸纱箢?。

高溫和高壓下的模壓，是一種最古老的加工方法。復(fù)合材料的最終形狀決定于相應(yīng)的模型。在嚴(yán)格的加工條件（壓力、溫度、模壓時(shí)間以及冷卻時(shí)間）下可以采用液壓設(shè)備進(jìn)行模壓。冷卻時(shí)間對(duì)確保復(fù)合材料在一定壓力下進(jìn)行冷卻，是非常重要的。

在這一階段，通過增強(qiáng)性簾布和復(fù)合材料獲得了進(jìn)一步的強(qiáng)化，它賦予了復(fù)合材料所必需的力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。增強(qiáng)性簾布從兩面覆蓋住聚合物復(fù)合材料。如果增強(qiáng)性簾布只從一面覆蓋，復(fù)合材料會(huì)在水中不均勻溶脹，并卷曲起來。根據(jù)最終產(chǎn)品的不同種類，可以采用不同厚度（通常為70～400 μm）的增強(qiáng)性簾布。根據(jù)產(chǎn)品的不同使用條件挑選像聚酯、聚丙烯或者聚酰胺這樣的織物材料。聚酯簾布不適合接觸強(qiáng)堿介質(zhì)。根據(jù)增強(qiáng)性簾布的不同類型，同樣也必須選擇模壓溫度。聚丙烯織物在120 ℃下會(huì)緊縮，所以它不應(yīng)該在較高的溫度下加工。厚度和取決于增強(qiáng)性簾布結(jié)構(gòu)中纖維的數(shù)量，或者增強(qiáng)性簾布自由表面材料的種類，均會(huì)影響復(fù)合薄膜的性能。N.科斯先生是研究增強(qiáng)性簾布對(duì)復(fù)合材料影響的一位學(xué)者，他在文獻(xiàn)中說到，織物的經(jīng)線密度主要影響復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，該強(qiáng)度來自于聚氨酯涂層。所使用的纖維的種類和特性、纖維和織物本身的力學(xué)性能、織物尺寸的變化、其耐熱性和均質(zhì)性等這些因素都非常重要。

復(fù)合薄膜在水中溶脹時(shí)，其尺寸變化的對(duì)比情況示于圖6。使用各種不同的增強(qiáng)性簾布，方可以達(dá)到所要求的尺寸變化。

注射—這是一種連續(xù)成型的工藝方法，采用這一方法，被增塑的復(fù)合材料借助于成型裝置（機(jī)頭），從壓力筒中被擠出。復(fù)合材料從機(jī)頭中被擠出是自由狀態(tài)，而未進(jìn)入模型。機(jī)頭斷面或者其他輔助裝置（例如雙輥壓延機(jī)）使復(fù)合材料具有了一定的形狀?？捎寐輻U擠出機(jī)來加工復(fù)合材料。單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)都可用于注壓。這樣的設(shè)備包括了幾個(gè)區(qū)域。填充區(qū)包括了聚合物顆粒、粉末或者純聚合物用的料斗，該料斗被壓向機(jī)頭方向。下一區(qū)域?yàn)樵鏊軈^(qū)，在加料段于一定的溫度和均質(zhì)狀態(tài)下，復(fù)合材料在壓力作用下被輸往機(jī)頭。用這種方法可以制成薄膜、板材、型材、軟管或者波紋狀網(wǎng)格。用該項(xiàng)工藝還可以生產(chǎn)多層復(fù)合薄膜或者復(fù)合板材。

圖6 復(fù)合薄膜在水中的溶脹率與增強(qiáng)性簾布(聚丙烯、聚酯和聚酰胺)的相關(guān)性

5 結(jié) 語

以上研究了可確保復(fù)合物（復(fù)合材料）力學(xué)強(qiáng)度的，含有親水性顆粒和增強(qiáng)性簾布的聚合物復(fù)合材料。用均質(zhì)化方法生產(chǎn)聚合物復(fù)合材料時(shí)，使用了聚合物基質(zhì)和被研磨了的填料。被研磨填料的顆粒按尺寸大小的分布，對(duì)復(fù)合材料的最終性能起著重要的作用?？梢杂枚喾N方法研究微（顆）粒的尺寸（從μm～mm）。填料親水性顆粒的功效，體現(xiàn)在復(fù)合材料在水中體積的變化上，體現(xiàn)在復(fù)合材料的電化學(xué)性能上，此外，還體現(xiàn)在表面電阻、選擇性滲透率和離子交換量這些性能上。除顆粒大小以外，對(duì)于含有這種類型顆粒的聚合物復(fù)合材料來說，變形性能、熱擴(kuò)散、在水中溶脹率的變化或者溫度遞降這些性能都具有重要的意義。從良好的性能角度來看，溫度遞降同樣也決定了復(fù)合材料的最高加工溫度，該溫度可以在加工復(fù)合材料時(shí)，防止它全面降解。

文中還注意到了投入的初始原材料對(duì)聚合材料最終性能的影響。填料濕度、顆粒大小、所制得的復(fù)合物顆粒向模具中的裝填量或者裝填是否均勻等因素也不可小覷。

[1]Э.СТРАНСКА Влияние технологии производства на конечные свойства композитных материалов[J]ППИЭ 2015(03):19-24.

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1671-8232(2017)10-0021-05

[責(zé)任編輯：張啟躍]

2017-03-30