共存Cu2+影響下土霉素在黑土上的吸附行為

陳薇薇+陳濤+楊平+郭平+張文卿+張馨元

摘要：采用批量平衡吸附法研究了重金屬Cu2+對(duì)四環(huán)素類抗生素土霉素（OTC）在東北地區(qū)典型黑土上吸附熱力學(xué)的影響，以及Cu2+共存時(shí)溶液初始pH值和OTC添加順序?qū)TC吸附的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich吸附模型對(duì)不同濃度Cu2+影響下OTC在黑土上的吸附熱力學(xué)過(guò)程能夠進(jìn)行較好地描述（R≥0.990，P<0.01），共存Cu2+能夠促進(jìn)黑土對(duì)OTC的吸附，且促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增大，OTC吸附量大小順序符合100 mg/L Cu2++OTC>50 mg/L Cu2++OTC>OTC。pH值可以通過(guò)改變OTC的電荷狀態(tài)顯著影響OTC在黑土上的吸附，OTC的吸附量隨著pH值的升高而降低，當(dāng)pH值≤6.90時(shí)OTC的吸附量下降趨勢(shì)不顯著，當(dāng)pH值>6.90時(shí)其吸附量顯著下降，尤其當(dāng)pH值>9.56時(shí)，OTC的吸附量急劇下降。共存Cu2+并未改變OTC在不同pH值條件下的吸附規(guī)律，但促進(jìn)了OTC在黑土上的吸附，且促進(jìn)作用與Cu2+濃度成正比。Freundlich吸附模型對(duì)Cu2+共存時(shí)OTC添加順序?qū)谕廖絆TC的熱力學(xué)過(guò)程也能進(jìn)行較好地描述（R≥0.936，P<0.01），黑土對(duì)OTC的吸附能力隨著OTC添加順序的不同而改變，OTC吸附量大小順序符合TOTC+Cu（二者同時(shí)加入）>TOTC（先加入OTC）>TCu（先加入Cu2+）。

關(guān)鍵詞：土霉素（OTC）；共有Cu2+；吸附；黑土；熱力學(xué)模型

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2017）18-0240-04

收稿日期：2017-03-16

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：40971248）。

作者簡(jiǎn)介：陳薇薇（1982—），女，吉林長(zhǎng)春人，博士，工程師，從事環(huán)境污染修復(fù)技術(shù)與機(jī)理研究。E-mail：chenvv@jlu.edu.cn。 四環(huán)素類抗生素是由放線菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，用作預(yù)防人類和動(dòng)物的微生物感染而在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用[1-2]。土霉素（oxytetracycline，OTC）作為四環(huán)素類抗生素的典型代表，因具有效果好、成本低、副作用相對(duì)較小和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，主要作為獸藥和飼料添加劑而被大量用于水產(chǎn)與畜禽養(yǎng)殖業(yè)中[3-4]。因?yàn)榭股厥怯H水性物質(zhì)，所以在畜禽體內(nèi)不能完全代謝，而絕大多數(shù)是殘留在畜禽糞便中以原藥形態(tài)直接排出體外[5]。畜禽糞便作為有機(jī)肥被施用于耕作土壤中，伴隨載體進(jìn)入土壤中的抗生素能夠改變土壤微生物菌群的結(jié)構(gòu)和功能，影響微生物生態(tài)鏈并誘發(fā)耐藥菌[6-7]，對(duì)土壤生態(tài)安全產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并對(duì)人類健康存在巨大威脅。因此，當(dāng)我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展所帶來(lái)可觀經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，由此造成的抗生素環(huán)境污染問(wèn)題也不容忽視[8]。

抗生素在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化、分布及最終歸趨等關(guān)鍵過(guò)程都會(huì)受到土壤吸附作用的強(qiáng)烈影響，因此，開(kāi)展吸附研究對(duì)于了解抗生素在土壤中的環(huán)境行為十分重要[3]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于四環(huán)素類抗生素在土壤中環(huán)境行為的研究主要集中在不同類型的土壤中的有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)及金屬氧化物等組分對(duì)抗生素的吸附-解吸作用[3，9-12]。關(guān)于吸附體系的pH值、離子強(qiáng)度以及共存重金屬等因素對(duì)抗生素吸附的影響近年來(lái)也開(kāi)始受到關(guān)注[13-15]，但關(guān)于共存重金屬存在條件下pH值對(duì)抗生素吸附的影響，抗生素與共存重金屬在吸附體系中添加順序?qū)股匚降挠绊懙确矫娴难芯可絮r見(jiàn)報(bào)道[16]。因?yàn)橹亟饘匐x子和抗生素在吸附過(guò)程中能夠形成絡(luò)合物，所以重金屬離子的存在能夠影響抗生素在土壤或其礦物質(zhì)組分上的吸附行為[17]，這就意味著自然環(huán)境中的重金屬能夠影響抗生素在土壤中的遷移和歸趨。由于使用含有高濃度Cu2+的動(dòng)物糞便作為有機(jī)肥施用于農(nóng)業(yè)耕作、污水灌溉以及工業(yè)污染物傾倒等，在我國(guó)很多地區(qū)農(nóng)耕土壤中能檢出的Cu2+濃度日益增加[6]。由此可見(jiàn)，開(kāi)展共存重金屬對(duì)抗生素在土壤中吸附行為的影響研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)價(jià)值。

東北地區(qū)是我國(guó)的糧食主產(chǎn)區(qū)，為提高糧食產(chǎn)量在土壤中施用了大量有機(jī)肥，同時(shí)畜禽養(yǎng)殖在東北地區(qū)蓬勃發(fā)展，這些都加大了抗生素土壤污染的程度和速度。因此，本試驗(yàn)選擇OTC作為目標(biāo)污染物，東北地區(qū)典型黑土作為吸附介質(zhì)，對(duì)Cu2+對(duì)OTC在黑土上吸附的影響、共存Cu2+存在條件下溶液初始pH值及OTC添加順序?qū)TC吸附的影響進(jìn)行了一系列研究。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤采自吉林大學(xué)前衛(wèi)南區(qū)校園內(nèi)表層（0～20 cm）黑土，按照土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行土壤樣品采集、預(yù)處理和理化性質(zhì)分析[18]。經(jīng)處理后的土壤樣品過(guò) 2 mm 篩，混合均勻后儲(chǔ)存于玻璃廣口瓶中備用。

土壤的基本理化性質(zhì)：pH值為6.80（土水質(zhì)量體積比為1 ∶ 2.5），氧化還原電位（Eh）為259 mV，陽(yáng)離子交換量（CEC）為30.78 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量為20.50 g/kg，電導(dǎo)率（EC）為0.43 mS/cm。

1.2 樣品制備

采用張輝等的試驗(yàn)方法[19]進(jìn)行滅菌土壤樣品的制備。

1.3 吸附試驗(yàn)

采用批量平衡吸附試驗(yàn)法，研究不同濃度的共存Cu2+對(duì)OTC在黑土上的吸附熱力學(xué)影響，不同濃度Cu2+條件下溶液初始pH值以及OTC在吸附體系中的添加順序?qū)TC吸附的影響。

1.3.1 Cu2+濃度影響 稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，分別加入25 mL由0.01 mol/L NaCl溶液配制的系列濃度為1～40 mg/L的OTC溶液，吸附體系中同時(shí)含有濃度為0、50、100 mg/L的Cu2+，加蓋后在25 ℃下以170 r/min的速度避光振蕩達(dá)到吸附平衡，在3 800 r/min速度下離心 10 min，上清液過(guò)0.45 μm濾膜，HPLC測(cè)定OTC的含量。采用差減法[20]計(jì)算出黑土上OTC的吸附量，試驗(yàn)設(shè)置3組平行，1組空白。HPLC分析條件：Waters Alliance高效液相色譜儀，配置2487紫外檢測(cè)器，717自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱為250 mm×4.6 mm 的ODS HyperSid（不銹鋼柱），進(jìn)樣量為50 μL，柱溫25 ℃，采用乙腈 ∶ 0.01 mol/L草酸=20 ∶ 80（體積比）作為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm，溶液中OTC的檢出限為0.01 mg/L。endprint

1.3.2 pH值影響 稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，分別加入25 mL由0.01 mol/L的NaCl溶液配制的系列濃度為1～40 mg/L的OTC溶液，吸附體系中同時(shí)含有濃度為5、100 mg/L的Cu2+，使用0.01 mol/L HCl或NaOH將吸附溶液的初始pH值分別調(diào)節(jié)為3.13、5.25、6.90、9.56、1101，研究不同濃度Cu2+條件下pH值對(duì)OTC吸附的影響。其他操作同“1.3.1”節(jié)。

1.3.3 OTC添加順序影響 確定吸附溶液中Cu2+的濃度為10 mg/L，OTC的濃度為1～40 mg/L。稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，在TOTC組離心管中先加入一系列不同濃度的OTC，在25 ℃、170 r/min的條件避光振蕩達(dá)到吸附平衡，再加入Cu2+溶液繼續(xù)在相同試驗(yàn)條件下振蕩至吸附平衡；在TCu組離心管中先加入Cu2+溶液，在25 ℃、170 r/min的條件下避光振蕩達(dá)到吸附平衡，再加入不同濃度的OTC溶液繼續(xù)振蕩至吸附平衡；在TOTC-Cu組離心管中同時(shí)加入Cu2+和系列濃度的OTC溶液進(jìn)行振蕩吸附。其他操作同“1.3.1”節(jié)。

1.4 熱力學(xué)模型

式中：Ce為吸附平衡時(shí)OTC的濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時(shí)OTC的吸附量，mg/kg；Kf和n為常數(shù)，Kf是土壤樣品對(duì)OTC相對(duì)吸附量的常數(shù)，n是土壤對(duì)OTC吸附作用的強(qiáng)度系數(shù)。

1.5 OTC結(jié)合常數(shù)Kd

污染物在土壤中吸附能力的大小通常用土壤-水分配系數(shù)Kd表示，Kd值越大，吸附作用越強(qiáng)[22]。

式中：C0代表OTC初始濃度，mg/L；Cs代表平衡狀態(tài)下吸附劑上OTC濃度，mg/L；Cw代表平衡狀態(tài)下溶液中游離態(tài)OTC濃度，mg/L；Vw代表吸附體系總體積，L；Ms代表體系中吸附劑的質(zhì)量，kg；Qe為平衡狀態(tài)下OTC在土壤中的吸附量，mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 共存Cu2+對(duì)OTC吸附熱力學(xué)的影響

從圖1可以看出，OTC在黑土中的吸附量隨著OTC平衡濃度的增加而增加。與OTC單獨(dú)吸附相比，當(dāng)Cu2+的濃度為在50 mg/L時(shí)，OTC的吸附量增加了2.67%～21.62%，當(dāng)Cu2+的濃度為100 mg/L時(shí)，OTC的吸附量增加了5.91%～28.69%。表明共存Cu2+促進(jìn)了OTC在黑土上的吸附，且促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。共存Cu2+影響OTC在土壤中的吸附主要通過(guò)2種途徑：一是Cu2+與OTC形成帶有正電荷的絡(luò)合物，有利于OTC吸附到黑土表面的負(fù)電荷吸附位，同時(shí)可通過(guò)“鍵橋”作用（“鍵橋”作用指重金屬既與土壤表面結(jié)合又與抗生素結(jié)合，在二者之間起橋梁作用）進(jìn)一步增強(qiáng)OTC在土壤上的吸附[23-24]；另一方面，Cu2+與OTC能形成一部分可溶性的絡(luò)合物，通過(guò)增加OTC的溶解度降低其在土壤上的吸附，或Cu2+與OTC形成競(jìng)爭(zhēng)作用從而抑制其吸附[25]。表明共存Cu2+最終能夠促進(jìn)還是抑制OTC的吸附是幾種作用的綜合結(jié)果。在本試驗(yàn)條件下，共存Cu2+促進(jìn)了OTC的吸附，可能是以下2種作用占了主導(dǎo)：一是Cu2+通過(guò)與OTC發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)形成帶有正電荷的絡(luò)合物，從而有利于OTC吸附到黑土表面的負(fù)電荷吸附位；二是溶液中的Cu2+通過(guò)靜電吸附和陽(yáng)離子交換的方式吸附于土壤表面，并通過(guò)鍵橋作用與OTC形成黑土-Cu2+-OTC三重絡(luò)合結(jié)構(gòu)，這種反應(yīng)也能夠增加OTC在土壤上的吸附[24-26]。

土壤表面對(duì)抗生素的吸附形式更偏向于多層吸附，F(xiàn)reundlich吸附模型更適合描述四環(huán)素類抗生素在土壤上的吸附等溫線[27-28]。因此，將OTC在不同濃度Cu2+影響下的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)用Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，F(xiàn)reundlich吸附模型對(duì)OTC在不同濃度Cu2+影響下的吸附熱力學(xué)過(guò)程能夠進(jìn)行較好地描述（R≥0.990，P<0.01）。Cu2+加入后，Kf和n值都明顯增大，且Cu2+濃度越高，Kf和n值越大，說(shuō)明Cu2+的存在促進(jìn)了OTC在黑土上的吸附，而且促進(jìn)作用與Cu2+濃度成正比。由Kf值可知，不同濃度Cu2+影響下黑土對(duì)OTC的吸附量大小順序?yàn)?00 mg/L Cu2++OTC>50 mg/L Cu2++OTC>OTC。

從圖2可以看出，隨著OTC平衡濃度的增加，Kd值呈現(xiàn)出先急劇下降再逐漸趨于平衡的趨勢(shì)，可見(jiàn)當(dāng)Cu2+濃度較大時(shí)，分配作用是黑土吸附OTC的主要作用機(jī)制[29]。Cu2+濃度越大，Kd值越大，進(jìn)一步證明了共存Cu2+促進(jìn)了黑土對(duì)OTC的吸附作用，促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。

2.2 Cu2+共存時(shí)pH值對(duì)OTC吸附的影響

從圖3可以看出，當(dāng)OTC單獨(dú)吸附時(shí)，OTC的吸附量隨著pH值的增加而降低，大致分為2個(gè)階段：當(dāng)pH值≤6.90，OTC的吸附量變化較小，下降趨勢(shì)不顯著；當(dāng)pH值>6.90時(shí)，OTC的吸附量明顯下降，尤其當(dāng)pH值>9.56時(shí)，OTC的吸附量急劇下降，這可能與OTC的形態(tài)變化密切相關(guān)。相關(guān)研究結(jié)果表明，OTC在不同pH值條件下以不同形態(tài)存在，當(dāng)pH值<3.3時(shí)，OTC可看作是陽(yáng)離子，主要以O(shè)TC+的形態(tài)存在；當(dāng)pH值介于3.3～7.7之間時(shí)，OTC可看作是兼性離子，OTC+、OTC0和OTC-同時(shí)存在；隨著pH值的升高，OTC的負(fù)電荷比例不斷增加，主要以O(shè)TC-、OTC2-和OTC3-形式存在[3]。不同形態(tài)OTC的Kd值差異較大，順序符合OTC+>OTC0>OTC->OTC2->OTC3-[30-31]。由此可推斷，當(dāng)本試驗(yàn)中的溶液初始pH值≤6.90時(shí)，溶液中OTC的主要存在形態(tài)由陽(yáng)離子逐漸過(guò)渡為兼性離子，而且OTC0和OTC-比例隨著pH值的增加而逐漸增加，使原本在黑土與OTC之間起主導(dǎo)吸附作用的靜電吸附和陽(yáng)離子交換作用減弱，從而導(dǎo)致OTC在黑土上的吸附量有所下降；但OTC在此pH值范圍內(nèi)的吸附量下降不顯著也可能說(shuō)明了該pH值范圍內(nèi)OTC0仍是其主要存在形態(tài)。當(dāng)pH值>6.90時(shí)，具有較低Kd值的OTC-、OTC2-和OTC3-的比例隨著pH值的增加而增加，是導(dǎo)致OTC吸附量降低的主要原因；另外，OTC的負(fù)電荷比例不斷增加導(dǎo)致其與帶大量負(fù)電荷的黑土之間的靜電斥力增強(qiáng)，同時(shí)陽(yáng)離子交換作用進(jìn)一步減弱，也是OTC吸附量迅速降低的主要原因[16]。由此可見(jiàn)，pH值可以通過(guò)改變OTC的電荷狀態(tài)顯著影響其在黑土上的吸附。endprint

從圖3還可以看出，隨著pH值的增加，Cu2+共存時(shí)OTC在黑土上的吸附趨勢(shì)與OTC單獨(dú)吸附時(shí)基本一致，但Cu2+的存在能夠促進(jìn)黑土對(duì)OTC的吸附，而且促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增加。其原因可能是pH值的增加有利于Cu2+與OTC之間形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物與OTC相比具有更高的Kd值，有利于OTC在黑土上的吸附；Cu2+在黑土表面和OTC之間的鍵橋作用使Cu2+能夠與土壤和OTC形成三重絡(luò)合物，

這些絡(luò)合物比Cu2+與OTC之間形成的絡(luò)合物具有更強(qiáng)的吸附性，可進(jìn)一步提高OTC在黑土上的吸附量[16，30]。然而，當(dāng)pH值=9.56時(shí)，50 mg/L Cu2+降低了OTC的吸附量，這可能與pH值較高時(shí)CuOH+和Cu（OH）2的形成有關(guān)[16]，但具體原因還有待于進(jìn)一步探究。

從圖4可以看出，OTC的Kd值均隨著溶液初始pH值的增加而下降，Kd值對(duì)應(yīng)pH值的大小順序?yàn)?.13>5.25>690>9.56>11.01，該順序與前人總結(jié)的在不同pH值范圍內(nèi)不同形態(tài)OTC的Kd值大小順序基本一致[30-31]。Cu2+濃度越高，OTC吸附的Kd值越大，進(jìn)一步證明了在不同pH值條件共存Cu2+始終能促進(jìn)OTC在黑土上的吸附。

2.3 Cu2+共存時(shí)OTC添加順序?qū)TC吸附的影響

從圖5可以看出，無(wú)論以何種順序向吸附體系中加入OTC，OTC在黑土上的吸附量均隨著OTC平衡濃度的增加而急劇增加，OTC吸附量大小順序?yàn)門OTC-Cu>TOTC>TCu。TOTC的吸附量小于TOTC-Cu，可能是因?yàn)楹蠹尤氲腃u2+與OTC競(jìng)爭(zhēng)黑土表面的吸附位點(diǎn)，也可能是因?yàn)槁氏扰c黑土發(fā)生吸附反應(yīng)的OTC與后加入的Cu2+形成了一部分可溶性絡(luò)合物，導(dǎo)致OTC在黑土上的吸附量下降；TCu的吸附量小于TOTC-Cu，主要可能是因?yàn)楹蠹尤氲腛TC與Cu2+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附[25]，TCu的吸附量小于TOTC，可能是由于黑土與Cu2+的結(jié)合能力強(qiáng)于黑土與OTC的結(jié)合能力[28]；TOTC-Cu的吸附量最大，可能是由于2種污染物主要以二者絡(luò)合的形態(tài)存在，或者通過(guò)鍵橋作用形成“黑土-Cu2+-OTC”三重絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使OTC在黑土上能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附。將不同OTC添加順序影響下OTC的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)用Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，F(xiàn)reundlich吸附模型對(duì)不同OTC添加順序影響下OTC的吸附熱力學(xué)能夠進(jìn)行較好地描述（R≥0.936，P<0.01）。OTC的添加順序不同導(dǎo)致Kf值的范

圍變化很大，Cu2+與OTC同時(shí)加入時(shí)OTC的吸附量最大且吸附強(qiáng)度最大，OTC吸附量大小順序符合TOTC-Cu>TOTC>TCu。

OTC的添加順序不同導(dǎo)致OTC的Kd值也發(fā)生改變，從圖6可以看出，OTC吸附的Kd值隨著其平衡濃度的增加而增大，TOTC-Cu、TOTC和TCu的Kd最大值分別為16 060、11 032、6 062 L/kg，順序?yàn)門OTC-Cu>TOTC>TCu，這與OTC吸附量大小的順序一致，進(jìn)一步證明了當(dāng)2種污染物同時(shí)加入吸附體系時(shí)，OTC與黑土的結(jié)合能力最強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同濃度的共存Cu2+對(duì)OTC在黑土上的吸附熱力學(xué)影響，以及Cu2+共存時(shí)溶液初始pH值和OTC在吸附體系中的添加順序?qū)TC吸附的影響，得出如下結(jié)論。

Freundlich吸附模型對(duì)不同濃度共存Cu2+影響下OTC在黑土上的吸附熱力學(xué)過(guò)程能夠進(jìn)行較好地描述（R≥0.990，P<0.01）。共存Cu2+能夠促進(jìn)OTC在黑土上的吸附，而且促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增大，當(dāng)Cu2+濃度為 100 mg/L 時(shí)，OTC在黑土上的吸附量最大，當(dāng)OTC單獨(dú)吸附時(shí)其吸附量最小。

吸附溶液的pH值可以通過(guò)改變OTC的電荷狀態(tài)顯著影響OTC在黑土上的吸附。OTC的吸附量隨著pH值的升高而降低，當(dāng)pH值≤6.90時(shí)，OTC的吸附量下降趨勢(shì)不顯著；當(dāng)pH值>6.90時(shí)，OTC的吸附量明顯下降，尤其當(dāng)pH值>9.56 時(shí)，OTC的吸附量急劇下降。共存Cu2+沒(méi)有改變OTC在不同pH值條件下的吸附規(guī)律，但促進(jìn)了OTC在黑土上的吸附，且促進(jìn)作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。

Freundlich吸附模型對(duì)Cu2+共存時(shí)OTC添加順序?qū)TC的吸附熱力學(xué)過(guò)程能進(jìn)行較好描述。OTC與Cu2+共同添加時(shí)OTC的吸附量最大，先添加Cu2+時(shí)OTC的吸附量最小。

研究結(jié)論可以為有效評(píng)估Cu2+與OTC復(fù)合污染對(duì)土壤環(huán)境及人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)，為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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