朱維維， 肖 紅， 施楣梧

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 100082)

超臨界二氧化碳流體輔助下的紡織品整理技術(shù)研究進展

朱維維1， 肖 紅2， 施楣梧2

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 100082)

為使超臨界二氧化碳(SCCO2)流體更好地應(yīng)用于紡織品功能性整理，以近些年國內(nèi)外的相關(guān)研究為基礎(chǔ)，從基本原理、影響因素、整理后紡織品性能變化及具體應(yīng)用等方面，對SCCO2流體輔助下的紡織品功能性整理進行綜述分析。結(jié)果表明：整理劑在SCCO2流體中的溶解性能以及被整理纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是影響SCCO2流體輔助整理紡織品的關(guān)鍵因素，其次夾帶劑的使用和整理過程中溫度、壓力的變化也有較大的影響；整理后，纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)將發(fā)生系列變化，并導(dǎo)致性能變化,而整理劑在纖維或紡織品中的分布情況及含量，將極大影響整理效果。SCCO2流體輔助下的紡織品整理技術(shù)應(yīng)用除目前研究較多的合成纖維整理外，可進一步加強對天然纖維整理及特種功能整理的研究。

超臨界二氧化碳流體； 紡織品； 功能整理； 溶解性能； 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

超臨界二氧化碳(SCCO2)流體極性低、浸潤性好、無毒、不燃，可作為環(huán)境友好的溶劑代替水和有機溶劑使用，其氣體般的流動性和液體般的攜帶性，可將小分子物質(zhì)(如染料、藥物)施加到聚合物[1]中、或從生物材料中萃取功能性物質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于生物高分子加工和高分子合成等工業(yè)領(lǐng)域。由于CO2的臨界壓力為7.383 MPa，臨界溫度為31.06 ℃[2]，易于實現(xiàn)，故加工成本較為低廉，便于工程化應(yīng)用。

在紡織領(lǐng)域，SCCO2流體輔助下的染色技術(shù)從80年代就已經(jīng)開始研究，并已于1989年在德國建立染色生產(chǎn)線，因其不需要用水并節(jié)省了織物干燥所需的大量熱量，故被稱之為節(jié)能環(huán)保的無水染色新技術(shù)。針對SCCO2流體在染色過程中對纖維材料的滲透、溶脹性能及染料在SCCO2流體中的溶解或分散性能，已有不少學(xué)者和工程技術(shù)人員進行了理論研究和工程實踐。在適合SCCO2流體輔助染色的染料方面，主要針對分散染料和活性染料，并在滌綸染色方面有良好的工程應(yīng)用；在棉、絲綢等天然纖維染色方面，也有一些小試或中試研究。

相比而言，SCCO2流體輔助下的紡織品功能性整理，至今研究得還不多。本文研究從基本原理、影響因素、整理后紡織品性能變化以及具體應(yīng)用等方面，對SCCO2流體輔助下的紡織品功能性整理進行綜述分析，探討進行該類整理的研究必要性和應(yīng)用前景，推動其發(fā)展。

1 SCCO2流體輔助整理的原理

SCCO2流體輔助下的紡織品整理原理與染色原理類似，圖1示出SCCO2流體整理原理。

圖1 SCCO2流體整理原理Fig.1 Principle of textile finishing with assistance of supercritical CO2 before (a) and after (b) reducing pressure

依據(jù)相似相溶原理，SCCO2流體首先溶解整理劑，對溶解性低或不溶解的整理劑，則采用添加夾帶劑或分散處理的方式。隨后，在高壓泵作用下，整理劑由SCCO2流體攜帶循環(huán)流動至纖維界面，利用分子間作用力(取向力、誘導(dǎo)力、色散力)不斷向纖維表面擴散吸附，進而在纖維內(nèi)外形成濃度差或化學(xué)位差，實現(xiàn)向纖維內(nèi)部的擴散轉(zhuǎn)移。最后，減壓釋放壓力，CO2分子由液相變?yōu)闅庀?，從纖維內(nèi)部逸散出來，而整理劑以嵌合狀態(tài)或通過分子間作用力留在纖維表面或內(nèi)部，從而實現(xiàn)SCCO2流體輔助下的紡織品功能整理[3]。

2 SCCO2流體輔助整理的影響因素

整理過程中，利用SCCO2流體的溶脹和滲透作用，溶解或分散于SCCO2流體中的整理劑分子被攜帶進入到纖維表面及內(nèi)部的無定形區(qū)。同時，SCCO2流體會影響纖維分子鏈之間的交互作用，隨外部環(huán)境如溫度、壓力的變化，SCCO2流體與纖維分子鏈、整理劑與纖維分子鏈及分子鏈本身之間的交互作用也會發(fā)生改變?？梢?，整理劑在SCCO2流體中的溶解性、纖維的大分子結(jié)構(gòu)、夾帶劑、溫度和壓力等，都會影響到SCCO2流體輔助整理的效果。

2.1整理劑在SCCO2流體中的溶解性

整理劑與染料的極性越低、分子質(zhì)量越小，在SCCO2流體中的溶解性就越好，如分散性染料屬于水溶性較低的非離子型染料，分子質(zhì)量較低，結(jié)構(gòu)上一般含很少量或不含極性基團，在SCCO2流體中具有較好的溶解性，但高分子質(zhì)量的聚合物在SCCO2流體中溶解性非常差，只有無定型態(tài)的含氟聚合物和硅氧烷類物質(zhì)在SCCO2流體中具有較好的溶解性[4-5]，而對于無機物如TiO2、炭黑等幾乎不溶。

根據(jù)溶解性的不同，整理劑在SCCO2流體中的存在狀態(tài)有2種方式：第1種為整理劑在SCCO2流體中具有高的溶解性；第2種為溶解性較差或不溶，需采取一定措施，如加入夾帶劑或形成微乳液，將整理劑分散在SCCO2流體中。

當(dāng)體系中的溫度達到纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，通過SCCO2流體的塑化作用，可大大促進溶解性較好或納米級分散性整理劑進入到纖維中[6]。當(dāng)溶解在SCCO2流體中的整理劑與纖維具有良好的交互作用，形成高的分配系數(shù)即纖維對整理劑的吸收量與整理劑在SCCO2流體中的溶解量的比值；且這種交互作用能夠使整理劑在纖維相中形成單分子分散形式[7]，也大大促進各類整理劑進入到纖維中。

2.2纖維的大分子結(jié)構(gòu)

整理劑在SCCO2流體的輔助作用下施加到纖維中，流體需要先對纖維進行溶脹、滲透或塑化等，才能進一步將整理劑攜帶進入到纖維中。而溶脹、滲透及塑化作用[1]等通常發(fā)生在纖維的無定形區(qū)域，因此，紡織材料的無定形區(qū)域越大，越有利于SCCO2流體的輔助整理。

天然纖維如棉、麻等，分子結(jié)構(gòu)含有大面積的分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，天然纖維保持高結(jié)晶度[8]，無定形區(qū)少，因而在SCCO2流體的輔助作用下，整理劑難以進入到天然纖維中。

而一般合成纖維無定形區(qū)占有更大比例，同時含有更多的非極性鍵，導(dǎo)致SCCO2流體對合成纖維具有顯著的塑化作用[9]。塑化作用導(dǎo)致合成纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，分子鏈間黏性降低，分子鏈流動性增強[4]，因此SCCO2流體更易溶脹合成纖維，從而攜帶整理劑滲透進入到合成纖維中。Kazarian等[10]比較了分散紅1(N-乙基-N-(2-羥乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺)染料在經(jīng)SCCO2流體溶脹和未經(jīng)溶脹的聚甲基丙烯酸甲酯中的分散速率，證實了SCCO2流體起到分子潤滑劑的作用，加速了染料的滲透。

2.3夾帶劑

夾帶劑，又稱為共溶劑或提攜劑，是在純超臨界流體中加入的一種少量的、可與之混勻的、揮發(fā)性介于被分離物質(zhì)與超臨界組分之間的物質(zhì)。夾帶劑與溶質(zhì)分子之間具有一定的相互作用，包括范德華作用力和特定的分子間作用力，如氫鍵的形成、電荷的轉(zhuǎn)移或其他各種化學(xué)作用力等[11]，因此，在超臨界流體中，加入少量的夾帶劑，可大大改善超臨界流體的極性及溶劑性能，提高整理劑在SCCO2流體中的溶解性或促進纖維對整理劑的容納吸收作用[8,12]，從而使整理劑更好地進入到纖維中。

夾帶劑按其極性不同，可分為極性夾帶劑和非極性夾帶劑2種。極性夾帶劑與極性溶質(zhì)分子間形成氫鍵或其他化學(xué)作用力，可使溶質(zhì)的溶解度有很大改善。非極性夾帶劑與分子間的作用力主要是色散力，極化率越大，色散力就越大。

常用的極性夾帶劑有甲醇、乙醇、丙酮，非極性夾帶劑有正己烷、環(huán)己烷。夾帶劑本身的物理參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，如偶極矩、極化率決定了夾帶劑的極性，偶極矩、極化率越大，其極性越大。極性不同，對溶質(zhì)溶解度的影響也不同。上述幾種夾帶劑中，丙酮偶極矩最大，因此它對極性溶質(zhì)的溶解度提高更為明顯，而正己烷、環(huán)己烷電偶極矩為0，更適合應(yīng)用于非極性溶質(zhì)。如對羥基苯甲酸甲酯是含有羥基的極性溶質(zhì)，乙醇和丙酮可大大提高其溶解度，而正己烷對其溶解度的提高不明顯[13]。

2.4整理條件

整理過程中，溫度和壓力的變化對溶質(zhì)溶解度會產(chǎn)生影響。溫度一定時，一定范圍內(nèi)溶解度隨壓力的升高而增大；而當(dāng)壓力一定時，溫度的升高會給溶解度帶來2種不同的變化，形成轉(zhuǎn)變壓力區(qū)。在轉(zhuǎn)變壓力之前，溶解度隨溫度的升高而降低；而在轉(zhuǎn)變壓力之后，溶解度隨溫度的升高而增大[14]，因此需要摸索合適的溫度、壓力，以提高整理劑在SCCO2流體中的溶解度。此外，當(dāng)體系中溫度達到纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，纖維分子鏈之間的作用力會降低，此時能大大促進整理劑的施加。

2.5其他影響因素

對于一些無機物或親水性的整理劑，也可采用加入表面助劑和表面活性劑，在SCCO2流體中形成反膠束微乳液，以間接提高整理劑的分散性，可大大提升SCCO2流體的應(yīng)用范圍[15]。微乳液中的連續(xù)相為SCCO2流體，分散相為表面活性劑、助劑和水組合的微液滴。劉仕琪[16]以SCCO2流體/2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)/水/乙醇/退漿酶形成的微乳液，對棉坯布進行了酶退漿技術(shù)研究。

對于親水性纖維，可先將纖維置于SCCO2流體反應(yīng)器中，再倒入一定量的水，利用水浸潤和溶脹棉纖維，然后引入SCCO2流體。一段時間后減壓，進入到纖維內(nèi)的CO2分子逸散出來，由于內(nèi)外逸散速率不同，導(dǎo)致纖維表面形成褶皺。這一技術(shù)有利于將功能性物質(zhì)直接附著在纖維上，不需要通過化學(xué)鍵結(jié)合。如Katayama等[17]將棉織物浸泡在TiO2水分散液中，按上述方式整理，最后棉織物表面附著了大量的TiO2顆粒，水洗2次后纖維表面仍有大量的TiO2顆粒存在。

3 SCCO2流體輔助整理后紡織品性能

利用SCCO2流體輔助作用整理紡織品后，纖維的表面形貌、大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、物理力學(xué)性能等，都會產(chǎn)生一系列的變化。同時，整理劑在纖維中呈現(xiàn)一定的分布，具有合適的含量，與纖維內(nèi)分子鏈發(fā)生相互結(jié)合等。

3.1纖維表觀形貌的變化

SCCO2流體輔助作用整理后，纖維的長度、表觀形態(tài)、體積等都將發(fā)生變化。由于流體的溶脹、滲透及整理劑與纖維的相互作用可能會導(dǎo)致纖維長度下降，如在SCCO2流體相中，棉纖維經(jīng)TiO2溶膠處理后，纖維長度大大減小[1]。整理后，有些整理劑會留在纖維表面形成涂層，或者進入纖維內(nèi)部，使得纖維表面形貌和內(nèi)部物質(zhì)均發(fā)生變化，如整理后附著在纖維表面的銀單質(zhì)、鍍銅、硅復(fù)合物、TiO2、導(dǎo)電顆粒等多種物質(zhì)。Gittard等[18]通過SCCO2流體的輔助作用，使銀納米顆粒沉積在纖維表面形成涂層。Long等[19]研究SCCO2流體中壓力變化對羊毛纖維的影響時發(fā)現(xiàn)，羊毛纖維表面會出現(xiàn)明顯的刻蝕和破損。

經(jīng)過流體溶脹和滲透作用，纖維的體積會增大，尤其是合成纖維。üzer等[20]觀察樟腦球化合物通過SCCO2流體進入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的體積變化，以一小塊銅片作為參照物，將PMMA放到銅片上，通過相機拍照觀察經(jīng)不同條件SCCO2流體處理后PMMA的長度和體積變化。PMMA的長度隨時間慢慢增長，當(dāng)流體在PMMA內(nèi)擴散到一定程度后，長度增長率變大；純SCCO2流體作用下，PMMA的體積增長率為9%～25%，而進入到樟腦球化合物后體積增大到純SCCO2流體條件下的2～4倍。同時，為便于觀察固體樣品經(jīng)SCCO2流體處理后的體積變化，Schnitzler等[21]開發(fā)出了一種內(nèi)含CCD相機的新的SCCO2流體裝置，為進一步研究提供了手段。

3.2纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化

纖維經(jīng)SCCO2流體處理后，一定條件下，纖維分子鏈發(fā)生重排，導(dǎo)致結(jié)晶度改變，分子鏈形態(tài)也會發(fā)生變化；而且，整理劑與纖維中的化學(xué)鍵發(fā)生交互作用，導(dǎo)致部分化學(xué)鍵被破壞，生成新的結(jié)合鍵；進一步的，由于纖維結(jié)晶度和化學(xué)鍵的改變，將引起熱穩(wěn)定性的改變。

棉纖維經(jīng)SCCO2流體染色處理后，其鏈段發(fā)生了重新排列，使其結(jié)晶比例提高，晶粒尺寸增大；棉纖維的耐熱穩(wěn)定性沒有變化，但是棉纖維在高溫階段的分解速率顯著降低[22]。羊毛纖維在不同壓力的SCCO2流體中處理后，其大分子鏈之間有更多的氫鍵形成，且纖維中α螺旋鏈和β伸展鏈有很大的變形，并推測大范圍的二硫鍵出現(xiàn)氧化和水解現(xiàn)象[19]。蠶絲纖維在SCCO2流體相中，隨壓力的增大和時間的延長，蠶絲纖維大分子鏈構(gòu)象β-折疊化明顯，其晶形也出現(xiàn)改變，纖維結(jié)晶度有增大趨勢；而提高超臨界系統(tǒng)中的處理溫度，蠶絲纖維β-折疊構(gòu)象、結(jié)晶度都出現(xiàn)降低趨勢[23]。SCCO2流體對疏水的滌綸纖維有很強的溶脹和增塑作用，可顯著降低滌綸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[24]，且纖維會在SCCO2流體中發(fā)生熱收縮，表面低聚物增多[25]。壓力的增加有利于流體對滌綸纖維的進一步增塑膨化作用，纖維晶區(qū)晶粒尺寸減小，而無定形區(qū)比例增加[26]；而升高溫度和延長處理時間，卻又使纖維結(jié)晶區(qū)比例和晶粒尺寸增大，并且在一定的實驗條件范圍內(nèi)，可對滌綸大分子鏈段的構(gòu)象產(chǎn)生修飾作用[27]。對于錦綸6纖維，在較低溫度下，SCCO2流體主要對纖維起增塑膨化作用，隨處理溫度和時間的延長，纖維鏈段重結(jié)晶現(xiàn)象明顯，纖維中的γ晶形易向α晶形轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸增大，結(jié)晶密度增高；且經(jīng)較低壓力的SCCO2流體處理后，錦綸6纖維的Tg升高，但其耐高溫?zé)岱纸鉁囟扔兴档蚚28]。

可見，經(jīng)SCCO2流體處理，不同纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同的變化，且沒有顯著規(guī)律可循。

3.3纖維物理力學(xué)性能的變化

如3.2小節(jié)所述，SCCO2流體輔助整理導(dǎo)致了纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化，同時也將導(dǎo)致其物理力學(xué)性能的變化，如伸長率、強力、模量等會得到改善或保護。滌綸織物經(jīng)SCCO2流體輔助整理后，斷裂強力沒有變化，斷裂伸長率增大。楊文芳等[29]利用SCCO2流體對羊毛進行防氈縮整理，整理后纖維的潤濕性和防氈縮性能提高，斷裂強力下降較小。文會兵等[30]研究SCCO2流體對聚乳酸纖維輔助染色時，不同溫度下常規(guī)染色后纖維的斷裂強力和斷裂伸長率大幅度下降，而SCCO2流體輔助染色后纖維的斷裂強力和斷裂伸長率變化很小，說明聚乳酸纖維在超臨界介質(zhì)中染色，可最大程度地保護纖維強度。

3.4整理劑在纖維中的分布及含量

經(jīng)過SCCO2流體輔助整理后，整理劑將分布在纖維的表層和內(nèi)層，并具有一定的含量。而整理劑在纖維或紡織品中的分布情況及含量，將大大影響整理劑的效果。

Mohamed等[5]用改性聚二甲基硅氧烷 (PDMS)整理棉織物，并使用交聯(lián)劑進行處理，以SCCO2流體為反應(yīng)媒介，最終在棉織物表面形成由纖維素、PDMS、交聯(lián)劑構(gòu)成的3-D網(wǎng)絡(luò)涂層，且在棉織物表面以下1、2 μm處PDMS的含量最高；相比以水為媒介的反應(yīng)，SCCO2流體可使棉織物中PDMS含量更高，并能深入到表面以下1 μm處。Yu等[1]通過優(yōu)化SCCO2流體施加技術(shù)實現(xiàn)纖維素與TiO2的混合，TiO2顆粒在SCCO2流體的推動下，不僅可在表面形成涂層，而且可進入到纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)和微腔結(jié)構(gòu)中。Costa等[31]通過SCCO2流體的輔助作用，將藥物注入到硅膠水凝膠隱形眼鏡中，再將其浸入到生理鹽水，觀察藥物的釋放情況。結(jié)果表明：附著在表面的藥物最初以恒定速率大量釋放，隨后釋放速率開始下降，直至隱形眼鏡與溶液中的藥物含量達到平衡；隨后由于保留在聚合物里面的藥物需要更多的時間分散到溶液中，釋放速率大大降低，從整體釋放情況推測SCCO2流體施加技術(shù)并沒有將藥物施加到隱形眼鏡的內(nèi)部區(qū)域，大部分藥物附著在表面。

4 SCCO2流體輔助整理技術(shù)的應(yīng)用

天然纖維結(jié)晶度高，SCCO2流體對其滲透和溶脹作用較差，因此，SCCO2流體對天然纖維的輔助整理技術(shù)研究較少，處于開發(fā)探索階段。對于合成纖維的SCCO2流體輔助整理研究相對較多，且大都偏向于藥物應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)用紗布、支架、手術(shù)縫紉線等[32]，也涉及到如導(dǎo)電、疏水、阻燃、抗紫外線等其他功能性整理。

4.1SCCO2流體輔助整理天然纖維

為制作特殊功能化的紡織品，通常要對纖維進行改進，如改性、共聚、接枝等。天然纖維的高度結(jié)晶及特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使其改進手段及工藝都不及合成纖維多樣化。利用SCCO2流體的輔助作用攜帶整理劑對天然纖維進行整理，提供了一種簡單、溫和、有利于環(huán)境保護的新型改進方法。

Yin等[33]通過SCCO2流體的輔助作用將尿素施加到纖維素中，然后在合適的溫度下與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，制得環(huán)境友好型的纖維素氨基甲酸酯材料。Gittard等[34]通過SCCO2流體溶解銀前驅(qū)體粉末，將其施加到棉纖維中，再通入氫氣與銀前驅(qū)體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其變成單質(zhì)銀，最終纖維表面形成涂層，賦予織物抗菌功能。Milovanovic等[35]通過SCCO2流體的輔助作用，將百里酚(一種抗炎藥)施加到棉織物中。鄭光洪等[36]利用SCCO2流體的高溶解能力，將六氟乙酰丙酮鈀(II)溶解，并注入苧麻纖維中，通過化學(xué)鍍銅制得電磁屏蔽織物。

近年來，SCCO2流體開始應(yīng)用于木質(zhì)材料。Sunol等[37]通過SCCO2流體將單體或聚合物施加到木制品中，使木制品獲得一定的機械性能，如硬度、彎曲強力、壓縮特性等。通過SCCO2流體技術(shù)，也可將活性物質(zhì)施加到木質(zhì)纖維素中[38]。姚金波等[39]在SCCO2流體的輔助作用下，將極性較低的蜂蠟注入到羊毛結(jié)構(gòu)中，降低了羊毛織物抗彎剛度，為羊毛的超柔軟加工提供可能。

4.2SCCO2流體輔助整理合成纖維

SCCO2流體對合成纖維的輔助整理主要偏向藥物施加、合成纖維表面金屬化以及其他功能性整理這3大類。

在藥物施加方面，對于耐熱性較差的藥物，使用超臨界輔助整理技術(shù)可更好地保持藥物穩(wěn)定性[40-41]。藥物的施加量與藥物在SCCO2流體中的溶解性、藥物與纖維分子鏈的親和力以及SCCO2流體對合成纖維的滲透能力息息相關(guān)[9,32]。

利用SCCO2流體可施加金屬、金屬氧化物或金屬復(fù)合物到合成纖維或薄膜中。Nazem等[42]利用SCCO2流體將銀復(fù)合體分散到聚酰亞胺膜上，經(jīng)300 ℃熱處理后，最終在膜表面形成銀鏡，獲得具有高反射性的聚合物膜。Sano等[43]利用SCCO2流體對纖維的溶脹滲透作用，將Pt注入到聚酰胺纖維中，使纖維表面金屬化。Handa等[44]通過SCCO2流體將雙(六氟乙酰丙酮)合銅(II)施加到芳香族聚酯中，改善其表面的摩擦性能。季英超等[45]利用SCCO2流體負載納米TiO2到纖維中，制備的織物可用于空調(diào)過濾和醫(yī)用空氣過濾材料。

利用SCCO2流體也可實現(xiàn)合成纖維的其他功能性整理。Auger等[46]將聚合物和至少一種光催化材料放入反應(yīng)皿中，進行光催化材料的施加。文會兵等[47]使用苯并三唑類紫外線吸收劑UV-234在SCCO2流體輔助下對滌綸進行整理，整理后滌綸織物的紫外線防護系數(shù)(UPF)可達60。申曉星等[48]將氟類疏水劑通過SCCO2流體施加到滌綸織物表面，形成一層氟原子疏水層，賦予織物良好的疏水效果。余木火等[49]通過SCCO2流體的輔助作用，將阻燃劑滲入到滌綸初生絲的表面及內(nèi)部，經(jīng)過高倍牽伸開發(fā)高強阻燃滌綸。

5 結(jié) 語

采用SCCO2流體整理技術(shù)賦予紡織品不同的性能，其基本原理和SCCO2流體染色技術(shù)相似，但由于整理劑不同于染料，其發(fā)揮效果也不同于染色呈色，因此具有獨特性。

SCCO2流體整理紡織品的影響因素包括整理劑在流體中的溶解性、纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、夾帶劑及整理條件等，尤其是前二者，因此，在對特定的纖維進行整理時，需要從纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)、所含基團類型篩選合適的整理劑，以提高流體的溶脹和滲透作用，以及整理劑與纖維分子鏈的相互作用。SCCO2流體輔助整理紡織品后，纖維也會產(chǎn)生一系列的變化，包括表觀形貌、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、物理機械性能等的改變。

SCCO2流體目前更偏向于對合成纖維的輔助整理，包括藥物施加、使纖維表面金屬化、抗紫外線、導(dǎo)電等特殊功能整理。而對天然纖維的整理研究偏少，但是已有研究均提供了極好的成功范例。而且，從加工難度和應(yīng)用前景考慮，對紡織品的SCCO2流體輔助整理技術(shù)，將比基于SCCO2流體的無水染色技術(shù)呈現(xiàn)出更加美好的研究前景。

FZXB

[1] YU Q, WU P, XU P, et al. Synthesis of cellulose/titanium dioxide hybrids in supercritical carbon dioxide[J].Green Chemistry, 2008,10(10):1061-1067.

[2] GEBERT B, SAUS W, KNITTEL D, et al. Dyeing natural fibers with disperse dyes in supercritical carbon dioxide[J]. Textile Research Journal, 1994,64(7):371-374.

[3] 鄭環(huán)達,鄭來久.超臨界流體染整技術(shù)研究進展[J].紡織學(xué)報,2015,36(9):141-148.

ZHENG Huanda,ZHENG Laijiu. Research development of supercritical fluid dyeing and finishing techno-logy[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(9):141-148.

[4] COOPER A I.Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Materials Chemistry, 2000,10(2):207-234.

[5] MOHAMED A L, ER-RAFIK M, MOLLER M. Supercritical carbon dioxide assisted silicon based finishing of cellulosic fabric: a novel approach[J]. Carbohydrate Polymers, 2013,98(1):1095-1107.

[6] KAZARIAN S G. Polymer processing with supercritical fluids[J]. Polymer Science Series Cc/C of Vysokomolekuliarnye Soedineniia, 2000,42(1): 78-101.

[7] KAZARIAN S G, MARTIROSYAN G G. Spectroscopy of polymer/drug formulations processed with supercritical fluids: in situ ATR-IR and Raman study of impregnation of ibuprofen into PVP[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2002, 232(1/2):81-90.

[8] SAUS W, KNITTEL D, SCHOLLMEYER E.Dyeing of textiles in supercritical carbon dioxide[J]. Textile Research Journal, 1993,63(3):135-142.

[9] ROSHAN Y, RAFFAELLA M, NEIL R F.Impregnation of ibuprofen into polycaprolactone using supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2010,215(1):1-5.

[10] KAZARIAN S G, BRANTLEY N H, WEST B L, et al.In-situ spectroscopy of polymers subjected to supercritical CO2: plasticization and dye impregn-ation[J]. Applied Spectroscopy, 1997,51(4): 491-494.

[11] 金君素. 極性和非極性溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界流體中相平衡的研究[D].北京：北京化工大學(xué),2005:1-165.

JIN Junsu. The research of phase equilibrium of polar and nonpolar solutes in supercritical fluids with entrainer[D].Beijing:Beijing Chemical University, 2005:1-165.

[12] SAWADA K, TAKAGI T, UEDA M. Solubilization of ionic dyes in supercritical carbon dioxide: a basic study for dyeing fiber innon-aqueous media[J]. Dyes and Pigments, 2004, 60(2):129-135.

[13] 田國華,石冰潔,張澤廷,等.對羥基苯甲酸甲酯在含夾帶劑超臨界CO2中溶解度的研究[J].化工進展,2005,24(6):635-638.

TIAN Guohua,SHI Bingjie,ZHANG Zeting, et al.Research of solubility methyl parahydroxybenzoats in supercritical fluids with entrainer[J]. Chemical Progress,2005, 24(6):635-638.

[14] 王宇博.固體溶質(zhì)在超臨界體系中相平衡的研究[D].北京：北京化工大學(xué),2013:1-133.

WANG Yubo.Study on phase equilibrium of solid solute in supercritical system[D].Beijing: Beijing Chemical University,2013:1-133.

[15] 銀建中,周丹,王愛琴.超臨界CO2微乳/反膠束體系熱力學(xué)行為與應(yīng)用[J].化學(xué)進展,2009,21(12)::2505-2514.

YIN Jianzhong,ZHOU Dan,WANG Aiqin. Thermodynamic properties and applications of supercritical carbon dioxide microemulsions reverse micelles[J]. Progress in Chemistry,2009,21(12):2505-2514.

[16] 劉仕琪. SCCO2流體中棉的酶退漿技術(shù)研究[D].蘇州：蘇州大學(xué),2015:1-51.

LIU Shiqi.Enzymatic desizing of cotton in supercritical carbon dioxide[D].Suzhou:Soochow University,2015:1-51.

[17] KATAYAMA S, ZHAO L, YONEZAWA S,et al. Modification of the surface of cotton with supercritical carbon dioxide and water to support nanoparticles[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2012, 61:199-205.

[18] GITTARD S D, HOJO D, HYDE G K,et al. Antifungal textiles formed using silver deposition in supercritical carbon dioxide[J].Journal of Materials Engineering and Performance, 2010, 19(3):368-373.

[19] LONG J J, CUI C L, WANG L,et al. Effect of treatment pressure on wool fiber in supercritical carbon dioxide fluid[J]. Journal of Cleaner Production, 2013, 43:52-58.

[21] SCHNITZLER J Von, EGGERS R.Mass transfer in polymers in a supercritical CO2atmosphere[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 1999,16(1):81-92.

[22] 崔創(chuàng)龍,孫建平,龍家杰.超臨界CO2流體染色對棉纖維的影響[J].印染,2014,40(5):1-4.

CUI Chuanglong,SUN Jianping,LONG Jiajie. Effect of dyeing in supercritical CO2fluid on properties of cotton fiber[J]. China Dyeing & Finishing,2014,40(5):1-4.

[23] 冉瑞龍,龍家杰,徐水,等.超臨界CO2流體處理對蠶絲纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].絲綢，2006(5):22-24,33.

RAN Ruilong,LONG Jiajie,XU Shui,et al. Effect of supercritical CO2treatment on the structure of silk[J].Journal of Silk, 2006(5):22-24,33.

[24] 申曉星,楊文芳,張慶富.超臨界二氧化碳介質(zhì)中的滌綸織物疏水改性[J].印染,2010,36(14):11-13.

SHEN Xiaoxing,YANG Wenfang,ZHANG Qingfu.Hydrophobic modification of polyester fabric in supercri tical carbon dioxide[J]. China Dyeing & Finishing, 2010,36(14):11-13.

[25] 張珍,余志成,林鶴鳴.超臨界二氧化碳對滌綸纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].絲綢,2004(3):34-36.

ZHANG Zhen,YU Zhicheng,LIN Heming. Effect of supercritical CO2on structure and property of polyster[J].Journal of Silk, 2004(3):34-36.

[26] 龍家杰,陸同慶,程安康,等.超臨界CO2流體處理對滌綸纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].絲綢,2005(3):20-23.

LONG Jiajie,LU Tongqing,CHENG Ankang,et al. Effect of supercritical CO2treatment on the structure of PET fiber [J]. Journal of Silk, 2005(3):20-23.

[27] 龍家杰,陸同慶,張培群,等.超臨界CO2流體對滌綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的修飾[J].絲綢,2005(5):17-20,23.

LONG Jiajie,LU Tongqing, ZHANG Peiqun,et al.The structure modify of PET aggregation by supercritical CO2[J]. Journal of Silk, 2005(5):17-20,23.

[28] 馬躍起,龍家杰,趙建平,等.超臨界CO2流體處理對錦綸6纖維的影響[J].絲綢,2010(9):4-10.

MA Yueqi,LONG Jiajie,ZHAO Jianping,et al.Effects of supercritical CO2fluid treatment on polyamide-6 fibers[J]. Journal of Silk,2010(9):4-10.

[29] 楊文芳,申曉星,張慶富,等.超臨界CO2在羊毛防氈縮整理中的應(yīng)用[J].毛紡科技,2011,39(2):7-10.

YANG Wenfang,SHEN Xiaoxing,ZHANG Qingfu, et al.Shrink resistant finishing of the wool pretreated by supercritical CO2[J]. Wool Textile Journal,2011,39(2):7-10.

[30] 文會兵,戴瑾瑾.超臨界CO2分散染料染聚乳酸纖維的研究[J].印染,2006,32(23):11-13.

WEN Huibing,DAI Jinjin.PLA Dyeing with disperse dyestuffs in supercritical carbon dixoide[J]. China Dyeing & Finishing,2006,32(23):11-13.

[31] COSTA V P, BRAGA M E M, DUARTE C M M, et al. Anti-glaucoma drug-loaded contact lenses prepared using supercritical solvent impregnation[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2010,53(1):165-173.

[32] CHAMPEAU M, THOMASSIN J M, TASSAING T,et al. Drug loading of polymer implants by supercritical CO2assisted impregnation: a review[J].Journal of Controlled Release, 2015,209:248-259.

[33] YIN C,SHEN X. Synthesis of cellulose carbamate by supercritical CO2-assisted impregnation: structure and rheological properties[J]. European Polymer Journal, 2007,43(5):2111-2116.

[34] GITTARD S D, HOJO D, HYDE G K, et al. Antifungal textiles formed using silver deposition in supercritical carbon dioxide[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2010, 19(3):368-373.

[35] MILOVANOVIC S, STAMENIC M, MARKOVIC D,et al. Solubility of thymol in supercritical carbon dioxide and its impregnation on cotton gauze[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2013,84:173-181.

[36] 鄭光洪,蔣學(xué)軍,趙習(xí),等.超臨界CO2技術(shù)在制備電磁屏蔽材料中的應(yīng)用[J].印染,2011,37(17):14-18,31.

ZHENG Guanghong,JIANG Xuejun,ZHAO Xi, et al.Preparation of electromagnetic shielding material using supercritical carbon dioxide[J]. China Dyeing & Finishing,2011,37(17):14-18,31.

[37] SUNOL A K.Supercritical fluid-aided treatment of porous materials:US 5169687A[P].1992-12-08.

[38] KRAFT G, MUSS C, ADELW?HRER C,et al.Treatment of cellulosic fibers with supercritical carbon dioxide[J].Lenzinger Berichte, 2004,83:117-121.

[39] 姚金波,何天虹,牛家?guī)V,等. 超臨界二氧化碳應(yīng)用于羊毛織物柔軟加工的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,23(1):40-42.

YAO Jinbo,HE Tianhong,NIU Jiarong,et al. Research on soft processing of wool fibers by super-critical carbon oxide[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2004,23(1):40-42.

[40] SEIBOLD M.Analysis of pharmaceutical/polymer solid dispersions produced by supercritical carbon dioxide-assisted techniques[D]. Ohio State: The Ohio State University,2005:1-27.

[41] LIU J L, DEMARS B J.Methods of manufacturing drug-loaded substrates:US8673388B2[P]. 2014-03-18.

[42] NAZEM N. Preparation of highly reflective films by supercritical infusion of a silver additive into poly (ether ether ketone)[D]. Virginia:Virginia Polytechnic Institute and State University,1997:1-69.

[43] SANO M, TAHARA Y, CHANG T F M,et al.Metallization of textile by Pt catalyzation in supercritical carbon dioxide and Pt electroless plating for applications in wearable devise[J]. Microelectronic Engineering, 2016,153:92-95.

[44] HANDA Y P, WONG B, ZHANG Z,et al. Some thermodynamic and kinetic properties of the system PETG-CO2, and morphological characteristics of the CO2-blown PETG foams[J]. Polymer engineering and science,1999, 39(1): 55-61.

[45] 季英超,王迎,施楣梧,等.負載納米二氧化鈦的纖維的制備方法及其得到的纖維:中國, 104452268A[P]. 2015-03-25.

JI Yingchao,WANG Ying,SHI Meiwu, et al. Preparation method of fiber loaded with nano titanium dioxide and fiber prepared by method: China, 104452268A[P]. 2015-03-25.

[46] AUGER Aurelen, GETTO Daniel, PENCELET Olivier. Process for impregnation in the volume of a polymer substrate by a photocatalytic element. France, 2015162350A1[P]. 2015-10-29.

[47] 文會兵,戴瑾瑾.超臨界二氧化碳滌綸抗紫外線整理[J].印染,2006,32(11):9-10.

WEN Huibing,DAI Jinjin. UV protection of polyester in supercritical carbon dioxide fluid[J]. China Dyeing & Finishing, 2006,32(11):9-10.

[48] 申曉星,楊文芳,張慶富.超臨界二氧化碳介質(zhì)中的滌綸織物疏水改性[J].印染,2010,36(14):11-13.

SHEN Xiaoxing,YANG Wenfang,ZHANG Qingfu. Hydrophobic modification of polyester fabric in supercritical carbon dioxide[J]. China Dyeing & Finishing, 2010,36(14):11-13.

[49] 余木火,耿曉宇,張玥.一種高強滌綸在超臨界CO2中高倍牽伸阻燃后處理方法:中國, 105177769A[P]. 2015-12-23.

YU Muhuo,GENG Xiaoyu,ZHANG Yue.High-power drafting flame-retardant post-processing method for high-tenacity polyester in supercritical CO2: China, 105177769A[P]. 2015-12-23.

Researchprogressontextilefinishingwithassistanceofsupercriticalcarbondioxide

ZHU Weiwei1， XIAO Hong2， SHI Meiwu2

(1.CollegeofTextiles，DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticalSupportDepartment,Beijing100082,China)

In order to apply supercritical carbon dioxide (CO2) on textile finishing, the comprehensive analysis on supercritical CO2from basic principles, influencing factors, properties change after finishing, and applications in textile finishing at home and abroad were carried out. The results show that the important factors influencing textile finishing with supercritical CO2are the solubility of finishing agent and the state of aggregation of fiber. In addition, the entrainer, the change of temperature and pressure also greatly influence finishing with supercritical CO2. The state of aggregation of fiber would generate a series of changes after finishing, and then lead to properties change. The distribution and content of finishing agent in fiber or textile will greatly influence the finishing effect. Besides the application of supercritical CO2on the finishing of synthetic fibers, the research of natural fiber finishing and special functional finishing with supercritical CO2should be strengthened.

supercritical CO2fluid； textile; functional finishing； solubility property； aggregation state

10.13475/j.fzxb.20161201908

TS 190.6

A

2016-12-14

2017-08-09

朱維維(1989—)，女，博士生。主要研究方向為超臨界二氧化碳流體輔助下的紡織品整理技術(shù)。施楣梧，通信作者，E-mail：shimeiwu@263.net.cn。