于成龍 魏 杰 胡慧敏 張 強 馬錫英

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銀摻雜硒化鉬（MoSe2）薄膜的制備與光電特性研究

于成龍 魏 杰 胡慧敏 張 強 馬錫英

（蘇州科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，蘇州 215011)

為提高MoSe2的光電特性，以MoSe2粉末為原料、采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在Si襯底上沉積Ag摻雜的MoSe2薄膜。測量并對比Ag摻雜前后MoSe2薄膜的表面形貌﹑晶體結(jié)構(gòu)﹑光吸收特性以及MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)光電特性。結(jié)果表明：Ag摻雜并未改變MoSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)且摻雜Ag后的MoSe2的薄膜結(jié)晶度更好。摻雜后MoSe2的薄膜的電子遷移率增大6倍，電導(dǎo)率有著顯著提高，從而使MoSe2的薄膜具有良好的伏安特性和光電響應(yīng)。另外，還發(fā)現(xiàn)該Ag摻雜MoSe2的薄膜對可見光有更強的吸收性。以上結(jié)果表明MoSe2薄膜在光電器件領(lǐng)域和航天航空領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

硒化鉬；銀摻雜；化學(xué)氣相沉積；光吸收；光電特性

1 引言

近年來，以硫化鉬（MoS2）、硒化鉬（MoSe2）為代表的新型過渡金屬二維半導(dǎo)體材料因具有良好的電學(xué)和光學(xué)特性成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[1]。這種具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)的新型材料逐步在航空航天領(lǐng)域得到研究和應(yīng)用，并會在不久的將來對行業(yè)產(chǎn)生巨大的影響[2]。其中，MoSe2的結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，層與層之間通過范德華力結(jié)合[3]極易被破壞，因此分子層間可以彼此滑動，摩擦因數(shù)較低，常被用來制作固體潤滑劑[4，5]，并且由MoSe2制備的復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強、耐高溫腐蝕等優(yōu)點，在航天航空、機械等領(lǐng)域的應(yīng)用愈來愈廣泛[6]。此外，MoSe2的每個Mo原子被6個Se原子包圍，呈三角棱柱狀[7]，表面活性高，具有優(yōu)異的催化活性[8]，是石油生產(chǎn)和廢水處理的良好催化劑[9，10]。當(dāng)MoSe2薄膜的厚度減小到單分子層時，其半導(dǎo)體材料的間接帶隙可以轉(zhuǎn)化為直接帶隙，使其光吸收和光致發(fā)光的強度明顯提高[11]，從而可用于制備太陽能電池[12]、光電探測器[13]等新型光電器件，在光電領(lǐng)域和航天航空領(lǐng)域中具有極大的應(yīng)用潛能。然而，單層或數(shù)層MoSe2或MoS2的電子遷移率低，導(dǎo)致其導(dǎo)電性不如石墨烯類二維材料，該方面的特性將極大影響光電子器件的工作特性。為提高其光電特性，吳晨等[14]對銀摻雜MoS2薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及光電特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)銀摻雜的MoS2薄膜具有較高的晶體質(zhì)量和顯著的電子遷移率和導(dǎo)電性；李志超等[15]發(fā)現(xiàn)Eu摻雜MoS2的薄膜具有良好的伏安特性且增強了MoS2薄膜的光吸收。

隨著新型的二維材料成為研究的熱點，MoSe2制備方法也不斷地被發(fā)掘和更新，主要有如下的幾種方法：微機械力剝離法[16]、鋰離子插層法[17]、液相超聲法[18]以及化學(xué)氣相沉積法（CVD）等。而CVD因其具有成膜面積大、超薄、成膜速度快等特點，已被廣泛應(yīng)用于薄膜的生長。如張強等[19]也成功報道并通過了CVD制備出了大量面積的MoSe2薄膜。但對于如何提高MoSe2電子遷移率與導(dǎo)電性的研究，還沒有看到相關(guān)的報道。

本文擬采用導(dǎo)電性良好的銀離子對MoSe2進行摻雜，以提高其電子遷移率和導(dǎo)電性，使其可用于制備二維光電子器件。采用CVD法，以MoSe2粉末為原料在高溫下沉積在Mo的襯底上，再通過Ar將水浴加熱的AgNO3分子與沉積好的MoSe2發(fā)生鍵合。MoSe2薄膜制備完成后，通過一系列儀器測試其形貌、結(jié)構(gòu)和光電特性。

2 實驗

2.1 原材料

純凈的MoSe2粉末、Si（111）襯底片、飽和的硝酸銀溶液、去離子水、稀HF酸溶液、純凈的氬氣和氮氣（純度99.999%）。

2.2 制備方法

主要采用CVD法在Si（111）上沉積MoSe2薄膜，反應(yīng)系統(tǒng)由真空抽氣系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、溫控加熱系統(tǒng)、水浴加熱系統(tǒng)、氣體流量計組成，實驗裝置見參考文獻[14，15]中的示意圖。

2.2.1 制備MoSe2薄膜

1cm見方的Si片在稀HF酸中浸泡10min以去除表面致密的SiO2，然后用去離子水超聲波清洗5min，N2吹干后，放到石英管的中央使其沉積均勻分布。5g純凈的MoSe2粉末放置于載玻片上，放在石英管的進氣口處，密封后將石英管內(nèi)壓強抽至10-2Pa后進行實驗。實驗條件：反應(yīng)溫度750℃、反應(yīng)時間40min，Ar氣流量25cm3/min。Ar氣攜帶MoSe2的飽和蒸汽分子在Si襯底上吸附并沉積形成MoSe2薄層。沉積完成后，待石英管溫度降至室溫時，取出樣品，放入培養(yǎng)皿中待測。

2.2.2 制備Ag摻雜MoSe2薄膜

將已生長MoSe2薄膜的硅片放在石英管中，將配置好的硝酸銀溶液放入錐形瓶中。實驗條件：壓強：10-2Pa；溫度：500℃，摻雜時間：10min；水浴箱溫度：70℃；Ar流量：25cm3/min。Ar通入硝酸銀溶液，攜載AgNo3分子進入石英管，在高溫下與MoSe2薄膜發(fā)生鍵合，從而形成摻雜Ag的MoSe2薄膜。反應(yīng)結(jié)束后，待石英管溫度冷卻至室溫，取出摻雜樣品放入培養(yǎng)皿中待測。

2.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

利用X射線衍射儀、原子力顯微鏡和UV-3600分光光度計分別觀察和測量樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光吸收；應(yīng)用HMS-3000霍爾效應(yīng)儀測試電學(xué)特性（薄膜表面導(dǎo)電特性、電子遷移率等）；利用Ke2400S-IV測試儀測量了MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 AFM分析

a 未摻雜銀的MoSe2的AFM三維圖

b 摻雜銀的MoSe2的AFM三維圖

圖1 未摻雜與摻雜銀的MoSe2薄膜的AFM圖

MoSe2薄膜三維的AFM形貌如圖1a、1b所示?？梢钥闯觯磽诫s和摻雜表面都有很多明顯的凸起峰，其厚度分別為5nm和18nm。對比發(fā)現(xiàn)，未摻雜的樣品表面MoSe2的生長形貌以柱狀為主；而Ag摻雜的樣品薄膜中的MoSe2顆粒成顯著的錐狀生長。與未摻雜樣品相比，表面起伏平緩，粗糙度明顯減小。薄膜表面電阻與導(dǎo)電性與薄膜表面形貌有很直接的關(guān)系。表面粗糙度小，電阻小，導(dǎo)電性則相應(yīng)增加。說明Ag摻雜后薄膜沉積速度增加，并使表面電阻減小，導(dǎo)電性增加。

3.2 X射線衍射分析

MoSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn)，在55.1°和55.7°處，摻雜與未摻雜都會出現(xiàn)明顯的衍射峰。再通過結(jié)合與MoSe2晶體對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡對比分析，發(fā)現(xiàn)55.1°和55.7°處的衍射峰分別與MoSe2的（110）和（008）晶面的衍射峰相對應(yīng)。且（110）晶面的衍射峰強度相對較大，這說明MoSe2薄膜在該晶面上有優(yōu)先生長的趨勢。Ag摻雜比未摻雜樣品多了一個（100）晶面的衍射峰，且沒有出現(xiàn)Ag的衍射峰，充分說明摻雜Ag并沒有改變MoSe2的晶體結(jié)構(gòu)。另外，Ag摻雜后，（110）晶面的衍射峰強度是未摻雜的10倍以上，說明Ag摻雜后使MoSe2結(jié)晶性更好。

圖2 未摻雜與摻雜銀的MoSe2薄膜晶體的XRD譜

3.3 MoSe2的光吸收特性

MoSe2薄膜的反射譜如圖3所示?？梢钥闯?，未摻雜與摻雜Ag的反射譜在321，475，581，688和734 nm處出現(xiàn)了MoSe2薄膜的反射極小值，由于Si襯底是不透明的，所以反射極小值即是MoSe2吸收的極大值，也就是MoSe2薄膜在上述反射極小的5處具有光吸收的極大值。在734nm處，MoSe2薄膜具有較高的光吸收，其帶隙寬度約為1.69eV，該吸收可看作MoSe2樣品的光吸收極限。由于 MoSe2薄膜晶體邊界存在懸掛鍵，且晶體內(nèi)部存在點、線、面缺陷，因而在581和688 nm的吸收峰可能是由于邊界不飽和鍵和內(nèi)部缺陷引起的。在可見光波段，Ag摻雜MoSe2薄膜反射強度比未摻雜樣品明顯降低，說明在MoSe2薄膜中摻入Ag可增強其光吸收特性，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。

圖3 未摻雜與摻雜銀的MoSe2薄膜的反射譜

3.4 銀摻雜對MoSe2電學(xué)特性的影響

3.4.1 MoSe2薄膜表面電學(xué)特性

圖4 未摻雜與摻雜銀MoSe2薄膜表面伏安特性曲線

MoSe2薄膜表面電學(xué)特性如圖4所示。圖中插入的abcd方塊是薄膜表面鎳電極示意圖（電極與薄膜為歐姆接觸）。選取a、d兩點測量的電流—電壓（）曲線，可以看出，兩種MoSe2薄膜樣品的特性曲線都近似呈線性關(guān)系，由此說明MoSe2薄膜表面導(dǎo)電特性較好。而未摻雜的MoSe2薄膜樣品的特性曲線起伏較和斜率都比較大，說明其電阻率高。Ag摻雜樣品的特性曲線斜率小，電流與電壓間呈良好的線性關(guān)系，說明摻雜Ag后，電阻率顯著減小。綜上所述，摻雜Ag的MoSe2薄膜表面電阻減小，導(dǎo)電性能更加優(yōu)異，對于MoSe2的光電探測器可以降低表面熱損耗，從而可以顯著降低器件的功耗，提高器件的適用壽命。

MoSe2薄膜的電子遷移率（）、霍爾系數(shù)（H）、載流子濃度（s）和電導(dǎo)率（等參數(shù)如表1所示。從表1中可知，摻雜后的MoSe2薄膜載流子濃度（s），霍爾系數(shù)（H）和電導(dǎo)率（）與未摻雜的相比，都明顯提高。尤其是電子遷移率，在摻雜后增大為原來的6倍，說明Ag摻雜確實能增大MoS2薄膜的載流子遷移率，從而增強薄膜的導(dǎo)電性。且兩種情下霍爾系數(shù)都為正，表明摻雜前后的MoSe2薄膜都是P型。

表1 MoSe2薄膜的電學(xué)特性參數(shù)

3.4.2 MoSe2薄膜的光電轉(zhuǎn)換特性

通過選取照射時間4s，掃描電壓為-2.0～1.0V，進行MoSe2薄膜的光電轉(zhuǎn)換特性測試，結(jié)果如圖5所示。0為通過MoSe2/Si異質(zhì)結(jié)的光電流；0為MoSe2/Si異質(zhì)結(jié)兩端電壓。未摻雜Ag的MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)樣品相比，發(fā)現(xiàn)Ag摻雜的MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)的飽和光電流（短路電流）和開路電壓顯著增大。這是因為光照下，Ag摻入的MoSe2薄膜中載流子數(shù)目急劇增多，光電流也快速增大，所以摻雜后的MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)光伏效應(yīng)更加明顯。該效應(yīng)制備MoSe2太陽能電池、光電探測器等都可顯著提高其光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 未摻雜與摻雜銀的MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)光電流I0-V0曲線

4 結(jié)束語

a. Ag摻雜使MoSe2薄膜的電子遷移率增大了6倍，薄膜導(dǎo)電性顯著提高；

b. Ag摻雜沒有改變MoSe2薄膜原本的晶體結(jié)構(gòu)，使MoSe2薄膜在（110）的晶面上的衍射峰極強，結(jié)晶性更好；

c. 摻雜Ag后的MoSe2薄膜的反射率明顯降低，光吸收顯著增強，對于制備MoSe2的太陽能電池方向有重要意義；

d. 摻雜Ag后的MoSe2薄膜表面更加平整，沉積的MoSe2薄膜更加密致，MoSe2-Si異質(zhì)結(jié)的開路電壓和短路電流都有所提高，具有更好的電學(xué)特性和光伏效應(yīng)。

這些研究結(jié)果對于制備基于MoSe2的太陽能電池、光電探測器，可顯著提高其光電轉(zhuǎn)換效率。

1 胡靜. 基于Si襯底的石墨烯在太赫茲波段吸收的研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2011.

2 朱琳. 新型碳納米材料的特點與航空航天領(lǐng)域應(yīng)用展望[J]. 冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2015(6)：41～44

3 張繼宗. 新型二維過渡金屬硫化物的制備及電化學(xué)性能研究[D]. 信陽：信陽師范學(xué)院，2016

4 Harpeness R, Gedanken A, Weiss A M, et al. Microwave-assisted synthesis of nanosized MoSe2[J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(10)：2603～2606

5 Shi Yifeng, Hua C, Li B, et al. Highly ordered mesoporous crystalline MoSe2material with efficient visible-light-driven photocatalytic activity and enhanced lithium storage performance[J]. Advanced Functional Materials. 2013, 23(14)：1832～1838

6 馬麗丹. 二硒化鉬對聚四氟乙烯摩擦學(xué)性能影響研究[D]. 秦皇島：燕山大學(xué)，2015

7 胡坤宏. 納米二硫化鉬的形態(tài)可控合成及其催化與潤滑性能研究[D]. 合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2010

8 陳顯飛. 若干二維材料表界面性能及應(yīng)用的第一原理研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2014

9 Meinhold H, Weiser G. Modulation spectroscopy on MoS2, and MoSe2[J]. Physica Status Solidi, 2010, 73(1)：105～115

10 Hankare P P, Patil A A, Chate P A, et al. Characterization of MoSe2, thin film deposited at room temperature from solution phase[J]. Journal of Crystal Growth, 2008, 311(1)：15～19

11 Jonathan, Shaw, Hailong, et al. Chemical vapor deposition growth of monolayer MoSe2nanosheets[J]. 納米研究（英文版），2014，7(4)：511～517

12 張宇. CIGS薄膜太陽能電池Mo/MoSe2界面性質(zhì)的第一性原理研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學(xué)，2015

13 王柳. 具有垂直站立結(jié)構(gòu)的二維層狀過渡金屬硫?qū)倩衔锏闹苽浼肮怆姂?yīng)用[D]. 蘇州：蘇州大學(xué)，2015

14 吳晨，楊帆，張熠，等. 銀摻雜對MoS2薄膜特性的影響[J]. 微納電子技術(shù)，2014，51(8)：498～502

15 李志超，王霖，吳書妍，等. Eu^3+摻雜的MoS2薄膜的光電特性[J]. 微納電子技術(shù)，2017，54(6)：390～394

16 唐多昌，李曉紅，袁春華，等. 機械剝離法制備高質(zhì)量石墨烯的初步研究[J]. 西南科技大學(xué)學(xué)報，2010，25(3)：16～18

17 周國江，楊超，馬勝. 原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料[J]. 黑龍江科技大學(xué)學(xué)報，2012，22(3)：252～255

18 Coleman J N, Lotya M, O'Neill A, et al. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials[J]. Science, 2011, 42(18): 568

19 張強，馬錫英. 二維硒化鉬薄膜的研究進展[J]. 微納電子技術(shù)，2016，53(11)：719～725

Preparation and Photoelectric Properties of Silver Doped Molybdenum Selenide (MoSe2) Thin Films

Yu Chenglong Wei Jie Hu Huimin Zhang Qiang Ma Xiying

(School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011)

In this paper, in order to improve the optoelectronics characteristics, MoSe2powder was used as raw material to deposit Ag doped MoSe2films on Si substrate through the use of chemical vapor deposition method (CVD). The surface morphology, crystal structure, characteristics of light absorption and the optoelectronics characteristics of MoSe2-Si heterojunction were measured and compared before and after doping the MoSe2films with Ag. The results suggested that the Ag doping did not change the crystal structure of MoSe2films while the crystallinity of the MoSe2film became better after it. What’s more, the electron mobility of the MoSe2films improved about 6 times, along with the conductivity sharply increasing. As a result, the Ag doped MoSe2film had profound voltage current characteristic and photoelectric response. Moreover, it was found that the Ag doped MoSe2film had stronger absorbency to visible light. As mentioned above, it can be concluded that MoSe2films have great potential in the field of photoelectric devices and aerospace.

MoSe2；silver doped；chemical vapor deposition；optical absorption；optoelectronics characteristics

于成龍（1996），本科，應(yīng)用物理專業(yè)；研究方向：半導(dǎo)體光電材料與器件。

2017-08-26