賀曉宇

（中交一公局第二工程有限公司，江蘇蘇州215011）

光催化水泥基復(fù)合材料研究進(jìn)展

賀曉宇

（中交一公局第二工程有限公司，江蘇蘇州215011）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，空氣污染日益嚴(yán)重，作為半導(dǎo)體材料的納米TiO2可以在光的作用下降解尾氣，因而在各個(gè)行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。在道路材料方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷嘗試制備光催化材料，以降解汽車尾氣中的氮氧化物。為了了解目前納米TiO2水泥基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，在查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，綜述了納米TiO2在光催化水泥基復(fù)合材料中的引入方式、對(duì)其力學(xué)性能的影響和影響光催化性能的因素等。分析結(jié)果表明，目前，在實(shí)際工作中，仍然存在研究不全面、光催化試驗(yàn)不規(guī)范等問(wèn)題。

光催化；水泥基復(fù)合材料；納米TiO2；材料性能

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]研究發(fā)現(xiàn)TiO2可以在光照作用下作為催化劑將水分解生成氫氣，此后光催化技術(shù)迅速成為研究的熱點(diǎn)。Hashimoto[2]經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，TiO2可以吸收短波光輻射，價(jià)帶電子產(chǎn)生躍遷，形成空穴電子對(duì)，并與O2和H2O在表面上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成超氧陰離子自由基和羥基自由基，其強(qiáng)氧化性可將多種有機(jī)污染物氧化降解成環(huán)境友好的CO2、H2O和HNO3等無(wú)機(jī)酸產(chǎn)物，價(jià)格低廉且性能穩(wěn)定，因而在生態(tài)環(huán)保方面具有非常大的潛力。為了緩解我國(guó)日益嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題[3]，一些科研工作者嘗試將TiO2的光催化性能引入到水泥混凝土中，得到具有光催化性能的水泥基復(fù)合材料。目前，這項(xiàng)工作取得了一定的進(jìn)展。本文在研究國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)階段光催化水泥基復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 納米TiO2的引入方式

為了將納米TiO2引入普通水泥混凝土中，使其具有光催化降解性能，目前主要有2種方法：①外摻法。將納米TiO2制備成膠體或者懸浮液，在水泥混凝土成型之后涂覆在表面上，使其表面具有光催化性能。②內(nèi)摻法。在制備水泥混凝土?xí)r，直接將含有TiO2的粉末伴隨水泥一同摻入，制備得到具有光催化性能的水泥基復(fù)合材料。對(duì)于第一種方式，將TiO2涂覆于水泥混凝土表面上，顯然對(duì)其力學(xué)性能沒(méi)有太大影響，因此，Hassan等[4]主要評(píng)估了TiO2表面涂層的耐久性和耐磨性。結(jié)果表明，TiO2表面涂層的使用并不影響原路面的耐磨性，但是，車輛荷載的作用會(huì)使其受到磨損。當(dāng)表面涂層TiO2的摻量為5%時(shí)，磨損會(huì)導(dǎo)致涂層降解NO的效率降低；當(dāng)TiO2的摻量為3%時(shí)，去除NO的效率則略微提高。對(duì)于第二種方式，考慮到納米粒子在水泥漿中的分散效果直接關(guān)系到水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和光催化性能，因此，張曉星學(xué)者[5]研究了納米TiO2在水泥中的分散工藝。結(jié)果表明，采用“分散劑+機(jī)械攪拌+超聲波+水泥混合”分散工藝的分散效果要優(yōu)于其他分散方式，并且對(duì)二氧化氮的光催化降解率也高于其他分散工藝。為了比較2種引入方式對(duì)光催化性能的影響，孔德玉等學(xué)者[6]分別采用內(nèi)摻法和外摻法制備了納米TiO2光催化透水混凝土路面磚，對(duì)其強(qiáng)度和光催化性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，內(nèi)摻法引入的納米TiO2主要分布于水泥混凝土內(nèi)部，暴露于表面的納米TiO2量比較少，因而光催化效率比較低。而外摻法引入的納米TiO2不僅覆蓋于其表面，而且多孔結(jié)構(gòu)使其孔隙中的TiO2也可以與陽(yáng)光接觸，充分提高其光催化效果。

綜上所述，將光催化性能引入到水泥混凝土中的方法有內(nèi)摻法和外摻法。對(duì)于透水混凝土路面磚，內(nèi)摻法的光催化性能不如外摻法，但內(nèi)摻法的力學(xué)性能優(yōu)于外摻法。其次，孔德玉學(xué)者以透水混凝土路面磚進(jìn)行研究，沒(méi)有考慮兩種引入方式對(duì)普通水泥混凝土光催化性能的影響，因此，不同基體和不同引入方式產(chǎn)生的差異還需要進(jìn)一步研究。

2 光催化水泥基復(fù)合材料性能

2.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

由于涂層引入方式對(duì)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大，因此對(duì)力學(xué)性能的影響主要集中在對(duì)內(nèi)摻法的研究上。國(guó)外學(xué)者M(jìn)eng等[7]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米TiO2可以提高水泥砂漿的早期強(qiáng)度。Chen等[8]在研究納米TiO2水泥基復(fù)合材料的水化過(guò)程和性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米TiO2在水泥水化時(shí)起到了催化劑的作用，使水泥的水化速率明顯加快，初凝和終凝時(shí)間縮短，從而提高了水泥基復(fù)合材料的前期強(qiáng)度。Jalal等[9]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的納米TiO2摻入到水泥中，發(fā)現(xiàn)納米TiO2可以加速水化硅酸鈣凝膠的形成，提高氫氧化鈣的早期含量，使混凝土的孔結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，提高了水泥混凝土的強(qiáng)度和耐久性。Zhang等采用尺寸為25 nm的TiO2制備水泥基材料，研究其對(duì)水泥材料水化過(guò)程和干收縮的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米TiO2的摻量為5%時(shí)，水泥基材料的水化時(shí)間縮短了2 h。Panesar等分別采用普通水泥和光催化水泥制備混凝土，并研究了其各種性質(zhì)。結(jié)果表明，雖然兩者力學(xué)性能相當(dāng)，但是耐久性有所差異。國(guó)內(nèi)學(xué)者張茂花對(duì)納米TiO2路面混凝土的力學(xué)性能、耐磨性能等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)摻入適量的納米TiO2可提高混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。但當(dāng)摻量繼續(xù)增加時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度趨于穩(wěn)定不變。另外，納米材料的填充、晶核作用改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，使混凝土的耐磨性、抗?jié)B性、抗凍性等耐久性能明顯提高。

綜上所述，采用內(nèi)摻法制備光催化水泥基復(fù)合材料時(shí)，雖然TiO2不會(huì)與水或者水泥發(fā)生水化等作用，但是，TiO2的引入改變了水泥水化產(chǎn)物生成的能壘，加速了水化進(jìn)程，改善了水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，使得其力學(xué)性能和耐久性能得到提高。目前，TiO2對(duì)水泥水化進(jìn)程和力學(xué)性能的影響仍停留在宏觀性能的檢測(cè)上，對(duì)于增強(qiáng)機(jī)理的研究比較少，所以，需要進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

2.2 光催化性能

影響水泥混凝土光催化性能的因素比較多，評(píng)估時(shí)需要考慮各影響因素，因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其反應(yīng)模型和機(jī)理進(jìn)行了研究，得出影響光催化性能的主要因素。Ballari等研究了污染物濃度、光照強(qiáng)度和相對(duì)濕度對(duì)光催化水泥基材料降解氮氧化物能力的影響，為研究反應(yīng)機(jī)理、建立動(dòng)力學(xué)模型奠定了理論基礎(chǔ)。錢春香等研究了納米TiO2水泥基材料光催化降解氮氧化物氧化反應(yīng)速率的規(guī)律，實(shí)測(cè)分析和試驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2水泥基材料光催化氧化NO2的反應(yīng)速率完全由表面反應(yīng)過(guò)程控制，且遵循L-H動(dòng)力學(xué)模型和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

之后一些學(xué)者對(duì)影響水泥基材料光催化性能的因素以及如何提高其光催化性能進(jìn)行了研究。國(guó)外學(xué)者Herrmann等研究了光照強(qiáng)度對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明，納米TiO2的光催化降解性能會(huì)隨著光照強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)。Poon等研究了混凝土孔隙率、廢料類型以及TiO2類型和摻量對(duì)其光催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)混凝土孔隙率提高時(shí)，降解NO的光催化性能也隨之提高。另外，當(dāng)摻入粉碎的再生玻璃碎片時(shí)，其透光特性間接導(dǎo)致光照強(qiáng)度增加，從而使TiO2光催化降解NO的效率提高。Dylla等研究了油污、灰塵和融冰鹽等路面污染物對(duì)納米TiO2光催化水泥路面光催化降解效率的影響。Chen等使用TiO2和活性炭（AC）制備可滲透的噴霧溶液來(lái)涂覆混凝土，然后評(píng)估其氮氧化物的凈化能力。試驗(yàn)表明，光催化混凝土道路具有良好的光催化降解能力。Karapati等將經(jīng)過(guò)疏水處理的納米TiO2加入到水泥漿體中，研究了其在光催化水泥材料降解NOx中的作用。結(jié)果表明，修飾后的納米TiO2降低了光催化的能壘，其對(duì)NOx的催化活性提高了2.5倍。Mendoza等研究了納米TiO2與納米SiO2結(jié)合時(shí)對(duì)水泥力學(xué)性能和光催化性能的影響。結(jié)果表明，納米TiO2與SiO2摻雜的光催化水泥可以降解80%的羅丹明B，降解50%的氮氧化物。Bertrand Ruot等對(duì)比了納米TiO2水泥凈漿和水泥砂漿對(duì)羅丹明B的光催化處理效果，結(jié)果表明，水泥種類對(duì)光催化性能的影響不大。

國(guó)內(nèi)學(xué)者錢春香等研究了溫濕度和光照強(qiáng)度對(duì)納米TiO2水泥基材料光催化性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高時(shí)，光催化效率隨之提高；當(dāng)濕度增加時(shí)，光催化效率急劇下降。關(guān)強(qiáng)等采用滲透法制備了納米TiO2光催化水泥基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在最佳摻量時(shí)，即使表面受到了2 mm的磨損，材料依然具有良好的光催化性能。但是，其在實(shí)際道路應(yīng)用中的有效凈范圍在6%～12%，并且波動(dòng)范圍很大，這主要是受到光照強(qiáng)度、溫濕度、風(fēng)速甚至光照方向等因素的影響。胡力群等研究了多孔混凝土的光催化性能，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于多孔水泥混凝土特殊的孔結(jié)構(gòu)，它可以負(fù)載更多的納米TiO2涂料，從而提高光催化效率，并且較多的孔隙又使表面的TiO2涂料在受到磨損時(shí)的損失減小，光催化降解效率降低幅度不大。彭兵等研究了水泥用量、TiO2摻量、水化時(shí)間和甲基橙初始濃度對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明，5%含量的納米TiO2，3 g/L的水泥用量，甲基橙5 mg/L的初始濃度，可以得到最好的光催化性能，但是，水化齡期的增加反而會(huì)使材料的光催化性能降低。葉青等制備了摻氮改性TiO2水泥基材料，通過(guò)降解NO2氣體的能力來(lái)評(píng)價(jià)光催化性能。結(jié)果表明，水泥砂漿的光催化性能隨摻量的增加而提高，當(dāng)改性納米TiO2的摻量為10%時(shí)，光催化效率可以達(dá)到60%以上。王劍采用Ti（SO4）2合成了具有光催化活性的TiO2中性光觸媒溶膠，并涂覆在玻璃纖維增強(qiáng)水泥基材料（GRC）的表面上，以研究其光催化降解羅丹明B的能力。試驗(yàn)證明，制備的TiO2水溶膠光觸媒活性組分TiO2的粒徑僅為幾納米且分布均勻，穩(wěn)定性比較好。合成的納米TiO2水溶膠呈中性，可以很好地涂覆于GRC表面，并且在紫外光下具有較好的光催化能力和自清潔性能。余亞超等制備了摻氮改性TiO2水泥基材料，在車庫(kù)內(nèi)對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，即使在光照強(qiáng)度很低的情況下，改性納米TiO2水泥基材料也可以使氮氧化物的濃度降低62.8%.孫鳳英將納米TiO2試劑涂覆于氙燈照射下的混凝土表面上，通過(guò)模擬真實(shí)道路狀況，對(duì)其光催化性能和機(jī)理進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2對(duì)NO2的產(chǎn)生有抑制作用，而且降解NO2的效果明顯。張桂雪等以硫鐵礦尾礦為基體，高鈦渣為鈦源，采用酸浸水解的方法將鈦負(fù)載在尾礦上，再采用一步煅燒法制備出具有良好光催化活性的水泥基摻和料，其抗壓強(qiáng)度比不摻提高了20%，而在合適摻量下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)95.28%.陳萌等采用滲透法將納米TiO2涂覆滲透到路面上，使其具有光催化能力。室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，水泥光催化活性路面具有良好的氮氧化物降解能力、再生能力和重復(fù)使用能力；室外實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，應(yīng)用環(huán)境的光強(qiáng)、溫度對(duì)氮氧化物降解性能影響比較大，降解速率與光照強(qiáng)度成正比，與溫度成反比。錢春香等利用水泥路面多孔、吸水的熱點(diǎn)，采用滲透法制得納米TiO2光催化水泥混凝土。室內(nèi)外試驗(yàn)研究結(jié)果表明，光催化水泥混凝土具有良好的光催化降解能力，在室外陽(yáng)光的照射下光催化效率可達(dá)80%.

綜上所述，國(guó)外學(xué)者較多從內(nèi)部角度研究，即水泥基材料的光催化性能、水泥種類、混凝土內(nèi)部孔隙率和外摻料的類型等，國(guó)內(nèi)學(xué)者更多地從外界因素出發(fā)來(lái)研究，即光照強(qiáng)度、溫濕度和風(fēng)速等。雖然光催化水泥基材料在室內(nèi)試驗(yàn)的光催化效果比較好，但是，在室外時(shí)，由于受到多種因素綜合作用而使性能產(chǎn)生較大波動(dòng)，并且對(duì)于光催化性能的評(píng)價(jià)沒(méi)有統(tǒng)一的指標(biāo)，使得各個(gè)學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果較難對(duì)比和判斷。其次，對(duì)于改性TiO2的研究比較少，因此，需要針對(duì)上述三方面內(nèi)容繼續(xù)研究。

3 光催化水泥基復(fù)合材料應(yīng)用

20世紀(jì)90年代中期，日本首先做了嘗試，為了凈化空氣大規(guī)模地應(yīng)用了光催化反應(yīng)和自潔凈材料，同時(shí)，出現(xiàn)了許多光催化建筑材料，比如自清潔窗玻璃和瓷磚。1998年，羅馬教堂“Dives in Misericordia”的建造首次應(yīng)用了具有自潔能力的混合水泥。2008年，比利時(shí)道路研究中心對(duì)TiO2光催化混凝土路面磚進(jìn)行了研究，以硝酸鹽沉積物含量的變化來(lái)評(píng)價(jià)其光催化效率。結(jié)果表明，當(dāng)外界條件為高溫、低濕和高光強(qiáng)時(shí)，其光催化性能最好，但是，路面鋪設(shè)一年以后，光催化性能下降了20%.日本藤田公司等研發(fā)的TiO2光催化劑水泥，可以大大降低汽車尾氣產(chǎn)生的氮氧化物濃度，減少汽車尾氣造成的污染。西班牙圖德拉公司研制了摻碳和納米TiO2的光催化水泥混凝土路面磚，在深圳市實(shí)地應(yīng)用，并進(jìn)行了相關(guān)研究。結(jié)果表明，5 d后，NO濃度降低了30%，NO2濃度降低了35%，NOx濃度降低了33%，空氣中顆粒物去除率為63%，PM2.5的消除率為56%.意大利米蘭市經(jīng)過(guò)檢測(cè)和計(jì)算鋪設(shè)有納米TiO2混凝土路面材料的道路尾氣指數(shù)，得出污染指數(shù)降低了60%～70%.2005年，錢春香課題組在南京長(zhǎng)江三橋橋北收費(fèi)站鋪設(shè)的水泥混凝土路面上涂覆了納米TiO2漿液，通車后對(duì)其氮氧化物的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，混凝土路面可以明顯去除汽車尾氣中的氮氧化物。近年來(lái)，上海市進(jìn)行了“光觸媒生態(tài)路面鋪層”的鋪設(shè)試驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)，汽車尾氣污染物被吸收了45%.陳萌等在國(guó)道京加公路（G111線）附近收費(fèi)站路段進(jìn)行了納米TiO2光催化混凝土凈化氮氧化物的實(shí)地測(cè)試，結(jié)果表明，試驗(yàn)路段具有良好的光催化降解效果。

4 目前存在的問(wèn)題

盡管光催化水泥基復(fù)合材料引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注和研究，但是，其中仍然存在一些研究盲點(diǎn)，主要有以下幾點(diǎn)：①目前，TiO2對(duì)水泥水化進(jìn)程和力學(xué)性能的影響仍停留在宏觀性能的檢測(cè)上，對(duì)于其提高混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和耐久性等機(jī)理需要進(jìn)一步研究。②在室外時(shí)，TiO2光催化水泥基材料受到多種因素的綜合作用，其性能產(chǎn)生較大波動(dòng)，這使其在室外應(yīng)用受到限制，因此，需要量化室外指標(biāo)進(jìn)行光催化性能試驗(yàn)。③光催化性能的評(píng)價(jià)沒(méi)有統(tǒng)一的指標(biāo)、統(tǒng)一的試驗(yàn)方法，使得各個(gè)學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果較難對(duì)比和判斷，而如何建立一個(gè)所有學(xué)者公認(rèn)的評(píng)價(jià)體系是目前需要進(jìn)行的工作。④國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于改性TiO2的研究比較少，TiO2經(jīng)過(guò)改性，不僅可以提高自身的光催化性能，還能改善混凝土的耐久性和韌性等。通過(guò)研究改性TiO2來(lái)提高光催化基復(fù)合材料的性能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

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〔編輯：白潔〕

TB333.2

：A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.15.134

2095-6835（2017）15-0134-03

賀曉宇（1984—），男，山西懷仁人，工程師，項(xiàng)目經(jīng)理。