岳小鵬 杜 鑫，3 徐永建，*

(1.陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(陜西科技大學(xué))，陜西西安，710021;3.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安，710021)

·竹漿黑液黏彈性·

高濃竹漿黑液高溫動態(tài)黏彈性研究

岳小鵬1，2杜 鑫1，2，3徐永建1，2，*

(1.陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(陜西科技大學(xué))，陜西西安，710021;3.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安，710021)

實(shí)現(xiàn)造紙黑液的高濃燃燒已成為堿回收單元的發(fā)展趨勢，了解并掌握高濃黑液的流變學(xué)性質(zhì)對優(yōu)化改進(jìn)黑液燃燒技術(shù)具有重要意義。本研究利用動態(tài)流變儀對高濃竹漿黑液的動態(tài)黏彈性進(jìn)行了研究，闡明了儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，高濃竹漿黑液在高溫下表現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，動態(tài)黏度呈現(xiàn)出顯著的剪切稀化特性。提高溫度有助于黑液軟化，縮短鏈段松弛時(shí)間，降低動態(tài)黏度，減小流動阻力。Cross模型可以很好地描述高溫條件下高濃竹漿黑液η′與角頻率(ω)的關(guān)系，但Carreau-Yasuada模型不適用于描述耗散角(δ)與ω的關(guān)系。

竹漿黑液；動態(tài)黏彈性；儲能模量；動態(tài)黏度

我國森林資源相對匱乏，非木材已經(jīng)成為不可輕視的造紙資源，占總漿消耗量的50%以上[1-2]。竹材具有生長周期短、繁殖快、產(chǎn)量高等特點(diǎn)，廣泛分布于四川、貴州等南方省份，是我國造紙工業(yè)廣泛使用的一種非木材原料。當(dāng)今低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢下，制漿造紙行業(yè)面臨巨大的壓力。木漿黑液已經(jīng)有了較為成熟的堿回收工藝，但由于非木漿黑液的硅干擾問題導(dǎo)致其在堿回收過程中仍然存在著一些難題[3]。

有些學(xué)者對非木漿黑液流變特性進(jìn)行了不少研究，結(jié)果表明，超過臨界濃度的黑液不僅呈現(xiàn)出顯著的非牛頓流體特征，而且由于黑液中大量存在的木素等高分子有機(jī)物形成了較強(qiáng)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的彈性固體特征[4-5]。在黑液的運(yùn)輸過程中，例如管道的彎頭、三通、閥門和截面突變處可能會產(chǎn)生較大的流動障礙，另外對黑液在燃燒爐噴嘴處的霧化過程也將產(chǎn)生重要影響。因此，動態(tài)黏彈性作為黑液的重要理化特性之一，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。國外很早便對黑液的黏彈性進(jìn)行了研究，但主要集中在木漿黑液[6-7]；國內(nèi)主要對以草漿黑液為代表的中低濃非木漿黑液進(jìn)行研究[8-11]。隨著堿回收新技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)保要求的逐漸增高，實(shí)現(xiàn)黑液的高濃燃燒已成為造紙行業(yè)的發(fā)展趨勢。但隨著濃度的增加，黑液的輸送變得更加困難[12-15]。國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)固含量90%木漿黑液的高濃燃燒，因此掌握和了解高濃竹漿黑液的黏彈性，對改進(jìn)國內(nèi)非木漿黑液蒸發(fā)燃燒工藝具有重要意義[16]。

本研究利用AR2000ex流變儀在70℃和98℃條件下對高濃竹漿黑液(固含量為70.19%和79.87%)的動態(tài)黏彈性進(jìn)行測試，探究儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)的變化規(guī)律，為改進(jìn)堿回收單元設(shè)計(jì)、實(shí)現(xiàn)竹漿黑液的高濃燃燒提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料與試劑

竹漿黑液樣品，取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司堿回收系統(tǒng)黑液壓力槽，黑液濃度70.19%，總硫含量4.43%，總堿量25.012%，黑液高位發(fā)熱為11.18 MJ/kg，相對密度為1.6398 g/mL。

1.2儀器

AR2000ex動態(tài)流變儀，美國TA公司；遠(yuǎn)紅外快速干燥箱，最高溫度200℃，北京科偉永興儀器有限公司；定量濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司；DZF- 6021真空干燥箱，杭州市聚同電子有限公司。

1.3樣品制備

稱取一定量竹漿黑液樣品于燒杯中，置于真空干燥箱80℃下濃縮，直至黑液濃度為80%左右。實(shí)測濃度為79.87%。

1.4動態(tài)黏彈性測試

利用AR2000ex流變儀對竹漿黑液的動態(tài)黏彈性進(jìn)行測試，夾具為直徑25 mm的鋁制圓形平板，測量間距為700 μm，角頻率變化范圍是0～100 rad/s，振蕩應(yīng)力為3.259 Pa，分別在70℃和98℃溫度下，對濃度為70.19%和79.87%的竹漿黑液進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1儲能模量(G′)與損耗模量(G″)

G′表示材料在形變過程中因彈性形變而儲存的能量；G″表示材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量。圖1所示為在70℃和98℃下，濃度70.19%和79.87%竹漿黑液的G′和G″隨角頻率(ω)的變化關(guān)系。

圖1 不同濃度竹漿黑液的G′、G″與ω的關(guān)系

由圖1可知，竹漿黑液的G′和G″均隨著ω的增加而增加。說明在應(yīng)力的持續(xù)作用下，黑液中彈性成分存儲的能量不斷增加，同時(shí)，以熱的形式損耗的能量也在增加。另外，同一樣品的G′始終大于G″。表明在測試過程中，竹漿黑液發(fā)生的彈性形變大于黏性形變。黑液多聚物中的有機(jī)高分子形成了較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，在黑液運(yùn)輸過程中，尤其在彎道、閥門、噴嘴處可能會引起流動障礙[17]。

能量的損耗取決于ω與鏈段松弛時(shí)間τ的相對值。1/ω代表了應(yīng)變的作用時(shí)間。在低頻下(1/ω)gt;τ，鏈段有充分的時(shí)間松弛，應(yīng)變方向尚未逆轉(zhuǎn)而鏈段構(gòu)象已達(dá)平衡，隨著ω的增加，G″出現(xiàn)上升趨勢；在高頻下(1/ω)lt;τ，鏈段尚未充分松弛而應(yīng)變方向已經(jīng)逆轉(zhuǎn)，隨著ω的增加，G″出現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)(1/ω)=τ時(shí)，鏈段始終處于松弛運(yùn)動中，G″最大。由圖1可以看出，在不同溫度下，G″均隨著ω的增加而增加，說明0～100 rad/s屬于低頻區(qū)。通過對比發(fā)現(xiàn)，G′和G″在98℃下始終小于70℃下的，說明提高溫度會降低黑液內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，同時(shí)會使鏈段松弛時(shí)間τ縮短，降低內(nèi)耗。因此，在運(yùn)輸管路設(shè)計(jì)中應(yīng)盡量減少彎道閥門的數(shù)量，適當(dāng)降低彎道的角度，可以通過適當(dāng)提高溫度使黑液軟化，減少流動阻力。

2.2損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)

G″與G′的相對值反應(yīng)了2種響應(yīng)對應(yīng)力貢獻(xiàn)的比例，可用tanδ來描述，具體計(jì)算見公式(1)。tanδ=0時(shí)，沒有能量損耗，為理想彈性體；在牛頓流體中，全部能量損耗于克服阻力，tanδ=∞；黏彈性材料的tanδ是個(gè)有限值，tanδ越大，黏彈性材料所表現(xiàn)的黏性特性相對越明顯，反之，彈性特征越明顯。圖2所示為2種濃度竹漿黑液的tanδ隨ω的變化情況。

(1)

由圖2可知，隨著ω的增加，濃度79.87%的竹漿黑液在98℃下，tanδ基本不變，在0.5處上下波動，而其他3條曲線呈現(xiàn)出了輕微的下降趨勢。整體來看，黑液多聚物中彈性成分始終要大于黏性成分，且溫度越高，tanδ越小。說明70℃和98℃下，鏈段運(yùn)動已經(jīng)啟動，完成了玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)黑液高聚物處于高彈態(tài)甚至黏流態(tài)。耗散角(δ)與ω的量化關(guān)系一般用四參量Carreau-Yasuada模型進(jìn)行回歸[18]，其形式見公式(2)。

圖2 不同濃度竹漿黑液的tanδ與ω的關(guān)系

δ=δ0[1+(λω)α](n-1)/α

(2)

式中，δ0為ω趨于0時(shí)的耗散角；λ，α，n為方程參數(shù)。

各實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)回歸結(jié)果如表1所示。

表1 δ關(guān)于Carreau-Yasuada模型的回歸結(jié)果

由表1可以看出，只有濃度70.19%的竹漿黑液在70℃下的相關(guān)系數(shù)R2高于0.9，而其他3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果并不理想，隨著溫度和濃度的增加，其相關(guān)系數(shù)減小。說明Carreau-Yasuada模型并不能很好的描述高溫高濃條件下竹漿黑液δ與ω的關(guān)系，可能是由于濃度越高，黑液內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成越復(fù)雜，在高溫條件下黏彈性互相轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致δ的變化沒有規(guī)律。

η′ 與G″、ω的關(guān)系如公式(3)所示。從公式(3)可以看出，η′是G″隨ω的變化量，實(shí)際的物理意義為復(fù)數(shù)黏度中的能量耗散部分，表示黏性的貢獻(xiàn)。測量η′可以消除一些在黑液流動過程中由于黏性發(fā)熱產(chǎn)生的誤差，使結(jié)果更為準(zhǔn)確，并且可以掌握和了解黑液剪切黏度的變化規(guī)律。

(3)

圖3 不同濃度竹漿黑液的η′與ω的關(guān)系

圖3為竹漿黑液的η′隨ω的變化情況。從圖3可以看出，隨著ω的增加，不同濃度竹漿黑液的η′迅速下降，呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化特性，第一牛頓區(qū)特征并不明顯，0～10 rad/s為假塑性區(qū)域，黏度變化符合冪律特征，10～100 rad/s屬于第二牛頓區(qū)，黏度下降趨勢變緩，逐漸趨于常數(shù)。η′的下降，表明G″隨ω的增長速率急劇下降，黏性的貢獻(xiàn)迅速減少。在同一ω下，溫度越高，η′越小。這是因?yàn)樵谛》鹗幖羟羞^程中，提高溫度可以加速鏈段的運(yùn)動，縮短鏈段的松弛時(shí)間，從外部吸收更多的能量來完成松弛過程，減少了內(nèi)部能量的消耗，黏性的貢獻(xiàn)降低。η′與ω的關(guān)系可以用Cross模型來進(jìn)行描述，其形式見公式(4)。

(4)

各實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如表2所示。

表2 η′關(guān)于Cross模型的擬合結(jié)果

黑液的零剪切黏度即剪切速率為零時(shí)的黏度值，可以用來表征黑液內(nèi)部分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，作為黑液理化性質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)和改善堿回收單元設(shè)計(jì)具有重要意義，但零剪切黏度實(shí)驗(yàn)上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的黏度近似。Zaman在早期研究中指出，當(dāng)ω趨于0時(shí)黑液的η0′與零剪切黏度非常接近[6]，因此可以根據(jù)η′的變化情況來掌握黑液的零剪切黏度。由表2可以看出，即使在高溫條件下η0′的值依舊很高，說明高濃竹漿黑液內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度很強(qiáng)，黏度值很高，將會給黑液在管道中的泵送和噴嘴霧化帶來很大難題。但也可以看出，提高溫度可以有效地降低黑液的零剪切黏度，因此盡可能提高黑液在輸送過程中的溫度是一種有效解決其黏度過高的措施。另外，各組數(shù)據(jù)根據(jù)Cross模型擬合后的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，擬合精度很高，表明Cross模型可以很好地描述高溫高濃竹漿黑液η′與ω的關(guān)系，有助于掌握高濃竹漿黑液在流動過程中η′的變化規(guī)律。

相比于木漿黑液和以稻草漿為代表的非木漿黑液，竹漿黑液有更高的黏度值和硅含量，通過對其動態(tài)黏彈性的研究和分析，發(fā)現(xiàn)即使在高溫下，高濃竹漿黑液依然呈現(xiàn)出很強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度很高，這也是導(dǎo)致其黏度值較高的主要原因。因此，解決高濃黑液黏度過高、彈性固體性質(zhì)較強(qiáng)給管道運(yùn)輸、噴嘴霧化、蒸發(fā)燃燒效率以及膨脹性帶來的不利影響，是實(shí)現(xiàn)非木漿黑液的高濃燃燒技術(shù)的首要任務(wù)。

3 結(jié) 論

3.1高濃竹漿黑液呈現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，提高溫度可以使黑液軟化，縮短鏈段松弛時(shí)間，降低內(nèi)耗，減少流動阻力。

3.270℃和98℃溫度下，鏈段運(yùn)動已經(jīng)啟動，此時(shí)黑液高聚物處于高彈態(tài)甚至黏流態(tài)。Carreau-Yasuada模型不適用于描述高溫高濃條件下竹漿黑液耗散角(δ)與角頻率(ω)的關(guān)系。

3.3高濃竹漿黑液的動態(tài)黏度(η′)隨ω的增加迅速下降，呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化特性，溫度越高，η′越小。Cross模型可以很好的描述高溫條件下η′與ω的關(guān)系，推測出黑液的零剪切黏度。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

DynamicViscoelasticityofThickBambooKraftPulpingBlackLiquoratHighTemperature

YUE Xiao-peng1,2DU Xin1,2,3XU Yong-jian1,2,*
(1.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightNationalDemonstrationCenter(ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 3.CollegeofMechanicalandElectricalEngineer,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

It has become a development trend that the black liquor was burned at a high solid content in alkali recovery unit. Hence, it is significant to learn and master the rheological properties of thick black liquor in order to optimize the combustion technology. The change rules of storage modulusG′, loss modulusG″, loss factor tanδand dynamic viscosityη′, which were important indicators of the dynamic viscoelasticity of thick bamboo kraft pulping black liquor, were investigated by using a rotational rheometer in this article. The results proved that thick black liquor still exhibited obvious elastic solid properties at high temperature. In addition, dynamic viscosity showed distinct shear-thinning behavior. Black liquor could be softened by increasing the temperature. meanwhile the relaxation time of chain segments and dynamic viscosity were decreased, therefor, the flow resistance of black liquor was reduced. Cross model could very well describe the relation betweenη′ of thick black liquor and angular frequencyωunder high temperature conditions. However, the Carreau-Yasuada model could not be used to describe the relation between loss angleδandω．

bamboo kraft black liquor; dynamic viscoelasticity; storage modulus; dynamic viscosity

岳小鵬先生，博士，講師；主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.004

2017- 07- 25(修改稿)

國家十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目課題(2012BAD23B02)。

*通信作者：徐永建，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)、植物纖維資源高值化利用。