錳鋼凝固過(guò)程中MnS夾雜物析出行為

陳士富 ，劉 學(xué) ，雷 洪，張紅偉，趙 巖

（1.東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

錳鋼凝固過(guò)程中MnS夾雜物析出行為

陳士富1，2，劉 學(xué)1，2，雷 洪1，2，張紅偉1，2，趙 巖2

（1.東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

利用數(shù)值方法和高溫實(shí)驗(yàn)研究了錳鋼凝固過(guò)程中MnS夾雜物的析出行為。結(jié)果表明，對(duì)MnS夾雜物析出溫度的影響較大的元素次序?yàn)镸n、C、Si，在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)20Mn鋼碳含量和硅含量要實(shí)行下限控制，可有效抑制MnS夾雜物析出；隨著含碳量的增加，錳鋼中液相線、固相線和MnS夾雜物的析出溫度均逐漸降低；當(dāng)碳元素從0.13%增加到0.6%時(shí)，固相線與MnS夾雜物析出溫度的差值逐漸增大；當(dāng)硅元素從0.05%增加到0.45%時(shí)，固相線溫度由1 459℃降低至1 449℃，MnS的析出溫度由1 462℃降低至1 452℃；隨著含碳量的增加，錳鋼中球狀MnS夾雜物的比例逐漸降低，而條狀MnS夾雜物的比例逐漸升高。

錳鋼；凝固；MnS夾雜物；析出溫度；杠桿模型

與大多數(shù)氧化物夾雜相比，在錳鋼軋制過(guò)程中MnS夾雜物的變形量要大，因此在材料橫向、徑向韌性以及塑性方面，MnS夾雜物所產(chǎn)生的危害更為嚴(yán)重。而且，MnS夾雜物容易誘發(fā)錳鋼基體點(diǎn)腐蝕，以及引起鋼材產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象［1-4］。

對(duì)于鋼中MnS夾雜物的析出行為，很多學(xué)者已開(kāi)展了不同程度的研究工作。黃野等［5］探討了不同冷卻條件下鋼中MnS夾雜物的析出特性；Oikawa等［6］研究了凝固過(guò)程中MnS夾雜物的形貌；鄭萬(wàn)等［7］對(duì)低碳低硫鋼中MnS的析出行為進(jìn)行了分析。本文以錳鋼中MnS夾雜物作為對(duì)象，通過(guò)數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，分析液相線溫度、固相線溫度以及MnS夾雜物的析出溫度，得到含碳量不同時(shí)MnS夾雜物的形貌與數(shù)量，研究了碳元素對(duì)MnS析出溫度的影響規(guī)律。

1 MnS夾雜物析出行為的數(shù)值模擬

1.1 數(shù)學(xué)模型

利用Fortran語(yǔ)言調(diào)用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件，通過(guò)數(shù)值模擬研究MnS夾雜物析出行為，得到錳鋼凝固過(guò)程中的液相線溫度Tliq、固相線溫度Tsol和析出溫度TMnS，從而確定各個(gè)因素對(duì)MnS夾雜物析出溫度變化的影響。溶質(zhì)擴(kuò)散處理問(wèn)題中，假設(shè)熱物理參數(shù)為常數(shù)，不考慮枝晶臂粗化的情況下，可以得到固相分?jǐn)?shù)以及成分關(guān)系的解析式。在液相中，假設(shè)溶質(zhì)均勻分布即溶質(zhì)完全擴(kuò)散，對(duì)固相擴(kuò)散可采用杠桿模型進(jìn)行處理［8-9］。

杠桿模型采用平衡凝固條件，即假設(shè)固相中完全擴(kuò)散［10］，其表達(dá)式

式中：C*S為固液界面上固相溶質(zhì)濃度；k0為平衡溶質(zhì)分配系數(shù)；C0為初始液相濃度；fS為固相分?jǐn)?shù)。

由于C、N、O等間隙原子的固相擴(kuò)散系數(shù)較大，且原子半徑很小，因此可認(rèn)為在一般鑄造條件下，間隙原子適用于平衡凝固條件［10-11］。

平衡凝固過(guò)程中，固相成分CS、液相成分CL分別沿著固相線、液相線移動(dòng)，且

表1是20Mn鋼、30Mn鋼和40Mn鋼的化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)，表2給出了模擬計(jì)算中20Mn鋼、30Mn鋼、40Mn鋼碳元素的含量范圍、平均值和遞增步長(zhǎng)。

表1 錳鋼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Chemical composition standard of manganese steel

表2 錳鋼含碳量范圍、平均值和遞增步長(zhǎng)Tab.2 Carbon content，average value and step size of manganese steel

1.2 模擬計(jì)算結(jié)果

表3是基于杠桿模型計(jì)算得到的不同元素對(duì)20Mn鋼中MnS夾雜物析出溫度的影響。對(duì)于錳鋼中各元素，對(duì)MnS夾雜物析出溫度的影響程度按從大到小依次排列的順序?yàn)镸n、C、Si、P、S、Ni，而Cr、Mo、Cu的影響可忽略。其中，Mn的成分變化對(duì)MnS析出溫度的影響為33℃，C為16℃，Si為10℃，其余元素的影響均在4℃以下。因此在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)鋼中錳含量、碳含量和硅含量要下限控制，以減少錳鋼中MnS夾雜物的析出。

表4和表5給出了含碳量、含硅量對(duì)20Mn鋼液相線、固相線以及MnS夾雜物析出溫度產(chǎn)生的影響?？煽闯觯S著碳元素、硅元素含量的增加，20Mn鋼的液相線、固相線和MnS夾雜物的析出溫度均逐漸降低；當(dāng)含碳量從0.13%增加到0.23%時(shí)，20Mn鋼固相線溫度由1 463℃降低至1 445℃，MnS夾雜物的析出溫度由1 465℃降低至1 449℃，高于固相線溫度2～4℃；當(dāng)含硅量從0.05%增加到0.45%時(shí)，20Mn鋼固相線溫度由1 459℃降低至1 449℃，MnS夾雜物的析出溫度由1 462℃降低至1 452℃，高于固相線溫度2～3℃。這是由于凝固時(shí)在枝晶間形成溶質(zhì)富集，導(dǎo)致枝晶間硫元素濃度升高和顯微偏析現(xiàn)象的發(fā)生，使MnS夾雜物在凝固前沿就開(kāi)始析出；含碳量、含硅量的增加，會(huì)導(dǎo)致鐵的熔點(diǎn)顯著降低，進(jìn)而導(dǎo)致MnS夾雜物的析出溫度隨固相線的降低而下降。

表3 不同元素對(duì)20Mn鋼MnS夾雜物析出溫度的影響，℃Tab.3 Effect of different elements on precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel，℃

表4 含碳量對(duì)20Mn鋼液相線、固相線及MnS夾雜物析出溫度的影響，℃Tab.4 Effect of carbon content on the liquidus，solidus and precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel，℃

表5 含硅量對(duì)20Mn鋼液相線、固相線及MnS夾雜物析出溫度的影響Tab.5 Effect of silicon content on the liquidus，solidus and precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel

表6給出了含碳量從0.13%～0.6%變化時(shí)，液相線與固相線溫度、δ-Fe與γ-Fe的轉(zhuǎn)變溫度以及MnS夾雜物的析出溫度。在凝固過(guò)程之中，碳元素會(huì)對(duì)鐵元素的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)斐捎绊?，進(jìn)而影響先析出相。當(dāng)w(C)=0.13%時(shí)，固相線溫度Tsol=1 463℃，在1 516℃時(shí)開(kāi)始析出δ-Fe，在1 484℃時(shí)開(kāi)始析出γ-Fe，而溫度降低至1 476℃時(shí)δ-Fe結(jié)束析出，這說(shuō)明在1 484～1 476℃溫度區(qū)間內(nèi)，δ-Fe和γ-Fe相在凝固體系中同時(shí)存在；此外，當(dāng)溫度繼續(xù)降低至1 465℃，體系中開(kāi)始出現(xiàn)MnS夾雜物，故可知MnS夾雜物在γ-Fe相中析出。當(dāng)w(C)=0.23%時(shí)，δ-Fe的析出在體系溫度1 486℃時(shí)已經(jīng)結(jié)束，而此時(shí)γ-Fe剛剛開(kāi)始析出，這表明δ-Fe與γ-Fe兩相共存區(qū)不存在；MnS夾雜物析出溫度TMnS=1 449℃，且仍在γ-Fe相中析出。w(C)=0.31%時(shí)的情況與w(C)=0.23%時(shí)的情況相似。當(dāng)w(C)=0.6%時(shí)，先析出相為γ-Fe，沒(méi)有δ-Fe析出。

表6 含碳量對(duì)凝固溫度、相轉(zhuǎn)變溫度和MnS夾雜物形成溫度的影響，℃Tab.6 Effect of carbon content on solidification temperature，phase transformation temperature and formation temperature of MnS inclusion，℃

在枝晶間隙即當(dāng)δ-Fe凝固結(jié)束之后，γ-Fe剛剛開(kāi)始析出時(shí)，在兩相轉(zhuǎn)變之間出現(xiàn)顯微偏析現(xiàn)象，MnS夾雜物在γ-Fe相中開(kāi)始形核，并逐漸長(zhǎng)大。在γ-Fe中，因?yàn)榱蛟氐娜芙舛缺容^低，且作為先析出相，γ-Fe的析出引起析出溫度升高，導(dǎo)致MnS夾雜物析出溫度TMnS升高。因此，MnS夾雜物析出溫度TMnS與固相線溫度Tsol的差值隨著含碳量的增加而逐漸增大。

2 碳對(duì)MnS夾雜物析出行為的影響

高頻感應(yīng)爐熔煉實(shí)驗(yàn)用錳鋼試樣的組成元素Fe，C，S，P，Si，Mn，Cr，Ni，Mo，V，Cu，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.64%，0.263%，0.004%，0.023%，0.315%，1.33%，0.095%，0.093%，0.073%，0.005%，0.062%，0.577%。為了探究凝固過(guò)程中，鋼的含碳量對(duì)MnS夾雜物析出行為的影響規(guī)律，可在試樣中添加適量生鐵（碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.21%），以調(diào)節(jié)鋼中含碳量，調(diào)整后，試樣1#～試樣5#碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.24%，0.28%，0.32%，0.35%。

2.1 MnS形態(tài)觀察

取拋光后的試樣，置于掃描電鏡下進(jìn)行形貌觀察，并對(duì)MnS夾雜物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1a夾雜物呈球狀，圖2a夾雜物則呈現(xiàn)條狀。與圖2a所表示的單純的MnS夾雜物相比，結(jié)合能譜分析可知，圖1a表示MnS以及Al2O3等夾雜物的復(fù)合形態(tài)，MnS夾雜物依附在氧化物夾雜上形核、長(zhǎng)大。其中，MnS夾雜物呈現(xiàn)淺灰色，氧化物夾雜為深黑色。

圖1 MnS-氧化物復(fù)合夾雜物和能譜分析（能譜分析的橫和縱坐標(biāo)？？？）Fig.1 MnS-oxide complex inclusions and energy spectrum analysis

圖2 MnS夾雜物和能譜分析Fig.2 MnS inclusion and energy spectrum analysis

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3 試樣中不同形貌夾雜物含量Fig.3 Statistical result of inclusion’s morphology

根據(jù)試樣掃描電鏡觀察結(jié)果，各試樣中隨機(jī)選取20個(gè)視野，統(tǒng)計(jì)不同形貌夾雜物含量和夾雜物的總面積，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3和圖4所示，其中觀察所用視野面積均為103.03 μm×139.39 μm。

由圖3和圖4可知，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2%～0.35%逐漸增加時(shí)，試樣中MnS和氧化物復(fù)合夾雜物的含量越來(lái)越少，條狀MnS夾雜物越來(lái)越多；夾雜物的總面積呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

圖4 試樣中夾雜物總面積Fig.4 Statistical result of inclusion’s area

當(dāng)含碳量較低時(shí)，大部分球狀MnS夾雜物以氧化物為核心形核長(zhǎng)大，并在鐵液中直接析出，而隨著含碳量的增加，氧的消耗使得氧化物數(shù)量逐漸減少，從而引起異質(zhì)形核的核心變少，因此依附于氧化物形核長(zhǎng)大的MnS夾雜物逐漸減少。此外，球狀MnS夾雜物由偏晶反應(yīng)生成，條狀MnS夾雜物則由共晶反應(yīng)產(chǎn)生。由圖2a條狀MnS夾雜物的形貌可知其是在溶液中以固態(tài)沉淀的形式析出，這是因?yàn)殡S著碳元素含量的增加，硫的活度升高而鐵的熔點(diǎn)降低，在此條件下的共晶反應(yīng)得以加強(qiáng)，促進(jìn)條狀MnS夾雜物的自發(fā)形核更易進(jìn)行。

隨著含碳量的增加，MnS夾雜物的析出溫度降低，晶粒長(zhǎng)大時(shí)間因此減少，使得夾雜物的總面積逐漸減小。

3 結(jié)論

通過(guò)數(shù)值方法和高溫實(shí)驗(yàn)研究了錳鋼在凝固過(guò)程中MnS的析出行為，得出以下結(jié)論：

（1）對(duì)于20Mn鋼，對(duì)MnS夾雜物析出溫度的影響從大到小的元素次序?yàn)镸n、C、Si、P、S、Ni，而Cr、Mo、Cu的影響可忽略，因此在實(shí)際生產(chǎn)中鋼中含碳量和含硅量要采取下限控制，可有效抑制MnS夾雜物的析出。

（2）隨著含碳量和含硅量的增加，錳鋼中液相線、固相線和MnS夾雜物的析出溫度均逐漸降低。當(dāng)碳元素從0.13%增加到0.23%時(shí)，固相線溫度由1 463℃降低至1 445℃，MnS的析出溫度由1 465℃降低至1 449℃；當(dāng)硅元素從0.05%增加到0.45%時(shí)，固相線溫度由1 459℃降低至1 449℃，MnS的析出溫度由1 462℃降低至1 452℃。

（3）錳鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.6%時(shí)，先析出相均為γ-Fe，即隨著含碳量的增加，MnS夾雜物析出溫度TMnS與固相線溫度Tsol的差值逐漸增大。

（4）隨著含碳量的增加，錳鋼中球狀MnS夾雜物的比例逐漸降低，而條狀MnS夾雜物的比例逐漸升高。

［1］LI M L，WANG F M，LI C R，et al.Effects of cooling rate and Al on MnS formation inmedium-carbon nonquenched and tempered steels［J］.International Journal of Minerals Metallurgyamp;Materials，2015，22（6）：589-597.

［2］XIA Y J，WANG F M，WANG J L，et al.Simulation of the continuous casting process in a mold of free-cutting steel 38MnVS based on a MiLE method［J］.International Journal of Minerals Metallurgyamp;Materials，2011，18（5）：562-569.

［3］夏志新，葉文冰，楊卓越，等.MnS形態(tài)對(duì)超高強(qiáng)度鋼韌性的影響［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2009，21（3）：13-14.

［4］DIEDERICHS R，BLTE R，PARISER G，et al.Modeling of manganese sulphide formation during solidification，Part1：Correlation of solidification and MnS formation［J］.Steel Research International，2006，77（4）：256-264.

［5］OIKAWA K，OHTANI H，ISHIDA K，et al.The Control of the Morphology of MnS Inclusions in Steel during Solidification［J］.ISIJ International，2007，35（4）：402-408.

［6］黃野，楊曉江，王峰，等.不同冷卻條件下鋼中MnS夾雜物析出特性的研究［J］.工業(yè)加熱，2016，45（1）：18-21.

［7］鄭萬(wàn)，齊盼盼，沈星，等.低碳低硫鋼中MnS析出行為分析［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，39（4）：241-247.

［8］KOZESCHNIK E.A Scheil-Gulliver model with backdiffusion applied to the microsegregation of chromium in Fe-Cr-C alloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2000，31A（6）：1682-1684.

［9］JIE W Q.Solute redistribution and segregation in solidification process［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2001，2（1）：29-35.

［10］胡漢起.金屬凝固原理［M］.第2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2000：65-100.

［11］CHEN Q，SUNDMAN B.Computation of partial equilibriumn solidification with complete interstitial and negligible substitutional solute back diffusion［J］.Materials Transactions，2002，43（3）：551-559.

［］［］

Precipitation behavior of MnS inclusion during solidification of manganese steel

CHEN Shifu1,2，LIU Xue1,2，LEI Hong1,2，ZHANG Hongwei1,2，ZHAO Yan2

（1.Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

High temperature experiment and numerical simulation are applied to investigate MnS inclusion precipitation behavior during solidification of manganese steel.The result shows that the elements affecting the MnS inclusion precipitation temperature in a descending order are Mn，C，Si.In the actual production，carbon content and silicon content are suggested to be close to the lower limit in the manganese steel production，it can reduce the precipitation of MnS inclusion effectively.With the increasing carbon content，the liquidus，the solidus and the precipitation temperature of MnS inclusion decrease gradually.With the increasing carbon content from 0.13%to 0.6%，the difference between the the solidus and the precipitation temperature of MnS inclusion increases gradually.When the silicon content is increased from 0.05%to 0.45%，the solidus decreases from 1 459℃to 1 449℃and the precipitation temperature of MnS inclusion ranges from 1 462℃to 1 452℃.The percent of spherical MnS inclusion decreases while the percent of striped-shaped MnS inclusion increases with the increasing carbon content in the manganese steel.

manganese steel；solidification；MnS inclusions；precipitation temperature；lever model

June 30，2017）

TG142.1

A

1674-1048（2017）04-0241-06

10.13988/j.ustl.2017.04.001

2017-06-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金與寶鋼聯(lián)合資助項(xiàng)目(U1460108)和國(guó)家自然科學(xué)基金(51574074)。

陳士富（1993—），男，安徽宿州人。

雷洪（1973—），男，湖北武漢人，教授。