團簇V3BP成鍵及活性位點的研究

崔遠東，方志剛，趙振寧，張 偉，劉 琪，徐詩浩，韓建銘

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

團簇V3BP成鍵及活性位點的研究

崔遠東，方志剛，趙振寧，張 偉，劉 琪，徐詩浩，韓建銘

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

密度泛函理論結(jié)合拓撲學(xué)原理，在B3LYP/Lan12dz水平下對團簇V3BP各個可能構(gòu)型進行優(yōu)化和頻率計算，現(xiàn)對其成鍵、軌道貢獻及活性位進行研究。結(jié)果表明金屬-非金屬鍵（V-P、V-B）是團簇V3BP穩(wěn)定性的主要貢獻者。金屬原子V是團簇V3BP潛在的活性位點。構(gòu)型1（4）～5（4）化學(xué)穩(wěn)定性好，構(gòu)型10（2）的反應(yīng)活性好，多重度對相同構(gòu)型團簇的化學(xué)反應(yīng)活性有一定的影響。

團簇V3BP；成鍵；原子軌道；活性位；穩(wěn)定性

原子簇是指由原子（或分子）結(jié)合在一起的團體結(jié)構(gòu)，是介于原子（或分子）與固體粒子之間的團粒分子。而過渡金屬原子簇指的是含有一個或多個金屬-金屬鍵的兩核或多核金屬絡(luò)合物，這類絡(luò)合物由于獨特的微觀結(jié)構(gòu)特點和物理化學(xué)性質(zhì)使其在開發(fā)新材料［1-2］、催化劑和燒結(jié)劑制備［3-5］、光電子學(xué)［6-8］和磁學(xué)［9-10］等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前科學(xué)界對過渡金屬團簇的成鍵、軌道貢獻及活性位已有一些研究，Valencia H［11］等人在研究3d過渡金屬原子在石墨烯和碳納米管上的吸附趨勢中通過對分子軌道圖的分析來解釋說明金屬表面的結(jié)合能。Drautz R［12］等人對磁性過渡金屬的價鍵解析鍵級電位的系列研究中發(fā)現(xiàn)通過粗粒化的電子結(jié)構(gòu)，從自旋密度泛函理論到鍵級電位緊密結(jié)合的Ginzburg-Landau擴張，可從磁性的基本模型得到實證模型。Valvekens P［13］等人通過討論MOF晶格中活性位點偶然或有意的形成，找出了一些控制這些活性位點數(shù)量和活性的策略，最終使MOF催化劑的性能得到改善。目前對于V-B化物的研究也已取得一些良好的進展，并發(fā)現(xiàn)其具有較好的性能［14-15］，Hassanzadeh-Tabrizi S A［16］等在合成V-B納米粉體的實驗中發(fā)現(xiàn)在高能球磨機中進行100 min研磨后無需進一步熱處理V-B就能形成，此外所得到的VB化物聚集體由平均直徑約為36 nm的納米初級顆粒組成。V-B和V-P化合物還是很好的電極材料［17-18］，VB2在堿性溶液中可以發(fā)生11電子氧化反應(yīng)，理論放電比容量為4 060 mAh/g，幾乎是鋅空氣電池理論放電比容量（820 mAh/g）的5倍［19-21］。此外，V-P或P-B化物二元體系也具有不錯的催化［22-23］與磁學(xué)特性［24-25］。盡管關(guān)于二元體系V-B、V-P、P-B的研究已取得良好的進展，但關(guān)于三元體系V-B-P卻很少有報道，本文在二元體系V-B的基礎(chǔ)上引入非金屬磷，對其成鍵、軌道貢獻及活性位點進行研究，為進一步了解VB-P體系的特殊性能提供理論指導(dǎo)。

1 計算方法

根據(jù)拓撲學(xué)原理［26］和化學(xué)鍵理論［27］，設(shè)計了20余種團簇V3BP可能的存在構(gòu)型。利用含相關(guān)能校正的密度泛函理論方法在B3LYP/Lan12dz水平下對其進行優(yōu)化，獲得最穩(wěn)定的團簇結(jié)構(gòu)。計算采用Hay P J等人［28］的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，且P加極化函數(shù)ξP.d=0.55［29］。所有計算在啟天M7150微機上用Gaussian09程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型與成鍵分析

排除相同構(gòu)型和含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型，獲得團簇V3BP二、四重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型各10種，共20種優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示。

圖1 團簇V3BP的穩(wěn)定存在結(jié)構(gòu)Fig.1 Stable and existing structures of cluster V3BP

表1列出了團簇V3BP二、四重態(tài)各穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵級。在構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）、1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）中，P-B鍵級均為負值，說明非金屬-非金屬鍵（P-B）對這些構(gòu)型均成反鍵，不利于構(gòu)型的穩(wěn)定。在構(gòu)型 1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）、10（4）、1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）中，V-P、V-B的鍵級均大于零，且數(shù)值相對于其他原子間的成鍵鍵級較大（0.201 6～0.308 1；0.218 0～0.304 1），說明在上述各構(gòu)型中金屬-非金屬鍵（V-P、V-B）對構(gòu)型穩(wěn)定性起主要貢獻作用。在構(gòu)型6（4）、7（4）、8（4）、9（4）、4（2）、5（2）、6（2）、7（2）、9（2）中P-B的鍵級均大于零，且數(shù)值相對于其他原子間的成鍵鍵級較大（0.263 5～0.411 2），這說明在團簇V3BP的這些構(gòu)型中非金屬-非金屬鍵（P-B）相對于其它鍵而言有較強的成鍵作用，是這些構(gòu)型的穩(wěn)定性的主要貢獻者。對于V-V鍵而言，從表中數(shù)據(jù)可知與其它鍵鍵級相比其平均鍵級都不大，但也都不小，均大于零，表明金屬-金屬鍵（VV）對構(gòu)型穩(wěn)定性有部分貢獻作用。

表2給出了原子簇優(yōu)化構(gòu)型中各鍵占總鍵級的比例，為能更加清晰直觀的研究分析各穩(wěn)定構(gòu)型中V-P、V-B鍵所占比例，圖2繪出了V-P、V-B鍵占總鍵級的比例柱狀圖。

原子間鍵級的大小表明了原子相互作用的強度，鍵級越大，說明原子相互作用越強，原子間成鍵強度就越大。從表2數(shù)據(jù)中可以看出，各原子間成鍵鍵級占總鍵級的比例均不相同，說明不同原子間成鍵強度各不相同，因此對團簇穩(wěn)定性的貢獻也不同。從圖2中可以明顯看出，在三角雙錐（構(gòu)型 1（4）、10（4）、2（2）、3（2）），四棱錐（構(gòu)型 2（4）、3（4）、4（4）、1（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（構(gòu)型 5（4））中：V-P和V-B鍵鍵級之和占總成鍵鍵級比例很大（70.73%～95.90%）。另外對于各自成鍵鍵級而言，V-P鍵占總成鍵鍵級的比例最大（39.99%～49.08%），V-B鍵次之（36.02%～46.82%），V-V鍵所占比例相對于V-P鍵和V-B鍵而言最小（4.10%～18.31%）。對于P-B鍵，除在三角雙錐構(gòu)型10（4）中占少量比例外，其余構(gòu)型中P-B鍵對成鍵均沒有貢獻。因此，綜合以上分析可知團簇V3BP這些穩(wěn)定構(gòu)型的各鍵成鍵強弱順序與各鍵占總成鍵鍵級的百分比順序相同，均為：V-P＞V-B＞V-V＞P-B。在圖2中，除三角雙錐構(gòu)型10（4），V-P、V-B鍵之和占總成鍵鍵級百分比均超過80%，，表明金屬-類金屬鍵（V-P、V-B）是團簇V3BP穩(wěn)定性的主要貢獻者。

表1 團簇V3BP穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鍵級Tab.1 Bond order in stable structures for cluster V3BP

表2 團簇V3BP各鍵占總成鍵鍵級比例，%Tab.2 Ratio of each bond that is occupied in total bond order for cluster V3BP，%

圖2 團簇V3BP穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的V-P，V-B鍵占總鍵級的比例，%Fig.2 Proportion of gross bond order of V-P，V-B in stable structures for cluster V3BP，%

從表2數(shù)據(jù)中還可看出，在三角雙錐（構(gòu)型9（4）、5（2）、9（2））、四棱錐（構(gòu)型7（4）、6（2））、平面五邊形（構(gòu)型8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角錐（構(gòu)型6（4））中：P-B 鍵占總成鍵鍵級的比例最大（36.47%～49.64%），V-P鍵占總成鍵鍵級的比例為（15.26%～22.46%），V-B鍵占總成鍵鍵級的比例為（16.19%～21.82%），V-V鍵占總成鍵鍵級的比例為（16.03%～23.58%），它們占總成鍵鍵級的百分比基本接近，成鍵強弱為P-B鍵最強，V-P、V-B、V-V基本相同。從圖2中不難看出，P-B鍵占總成鍵鍵級百分比均超過40%（除三角雙錐構(gòu)型9（2）為36.47%）。綜上可知團簇V3BP的上述構(gòu)型的穩(wěn)定性由非金屬-非金屬鍵（PB）、金屬-非金屬鍵（V-P和V-B）和金屬-金屬鍵（VV）共同作用，其中非金屬-非金屬鍵（P-B）相對于其他三種鍵（V-P、V-B和V-V）對團簇穩(wěn)定性的貢獻較大。

從重態(tài)方面而言，四重態(tài)構(gòu)型中金屬之間鍵級所占比例小（V-V：5.36%～18.92%），金屬與非金屬之間鍵級所占比例大（V-B/P：31.45%～94.77%），除構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）中P-B鍵鍵級對團簇的穩(wěn)定性沒有貢獻外，其余五種構(gòu)型P-B鍵鍵級對團簇的穩(wěn)定性均有貢獻，且在構(gòu)型6（4）、7（4）、8（4）、9（4）中P-B鍵鍵級對團簇穩(wěn)定性的貢獻最大（PB：46.67%～49.64%）；與四重態(tài)類似，二重態(tài)構(gòu)型中金屬之間鍵級所占比例?。╒-V/%：4.10%～23.58%），金屬與非金屬之間鍵級所占比例大（VB/P：34.35%～95.90%），與四重態(tài)不同之處在于PB 鍵鍵級對構(gòu)型 1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）的穩(wěn)定性沒有貢獻，而對構(gòu)型 4（2）、5（2）、6（2）、7（2）、9（2）的穩(wěn)定性起主要貢獻作用（P-B：36.47%～46.33%）。

從構(gòu)型方面研究成鍵對團簇穩(wěn)定性的貢獻可以看出：以金屬-類金屬鍵（V-P、V-B）為主要貢獻者的團簇構(gòu)型均為四重態(tài)和二重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型（構(gòu)型 10（4）、8（2）和 10（2）除外），并且金屬-類金屬鍵 V-P占總成鍵鍵級比例大于V-B鍵。此外，三角雙錐構(gòu)型（1（4）和 3（2））、四棱錐構(gòu)型（2（4）和 8（2）、3（4）和10（2）、4（4）和 1（2））均為相同構(gòu)型，但是重態(tài)不同。以非金屬-非金屬鍵（P-B）、金屬-非金屬鍵（V-P和V-B）和金屬-金屬鍵（V-V）共同作用的團簇V3BP構(gòu)型均為四重態(tài)和二重態(tài)次穩(wěn)定構(gòu)型，從圖1中可以看出這些構(gòu)型的P、B原子相距較近，并且三角雙錐構(gòu)型（9（4）和5（2））、四棱錐構(gòu)型（7（4）和6（2））以及平面五邊形（8（4）和7（2））也為不同重態(tài)下的相同構(gòu)型。綜上，從整體而言金屬-類金屬鍵（V-P、V-B）為團簇V3BP穩(wěn)定性的主要貢獻者，且V-P鍵占總成鍵鍵級比例大于 V-B 鍵。除相同構(gòu)型 5（4）和 4（2）成鍵對穩(wěn)定性的貢獻不同外，對于其它的相同構(gòu)型，雖然它們多重度不同，但是成鍵對穩(wěn)定性的貢獻幾乎相同。

2.2 HOMO和LUMO軌道貢獻的分析

表3列出了團簇V3BP的HOMO（EHOMO）、LUMO（ELUMO）、能隙差（EGAP=ELUMO-EHOMO）、單個V原子的HOMO和LUMO貢獻以及3個V原子在HOMO和LUMO的總貢獻。圖3為各構(gòu)型V原子的3d軌道在HOMO和LUMO上的總貢獻。

結(jié)合表3和圖3來看，在V3BP團簇所有穩(wěn)定構(gòu)型中，過渡金屬釩原子在HOMO貢獻率總和為59.277%～92.078%，均大于59%，在LUMO貢獻率總和為73.230%～94.880%，均大于70%，說明過渡金屬原子V是團簇V3BP前線軌道的主要貢獻者，是催化反應(yīng)中潛在的活性位點。

表3V3BP的能級參數(shù)及V原子3d軌道在HOMO和LUMO上的貢獻Tab.3 Parameters of energy level and 3d orbital contribution of V atoms in HOMO and LUMO of cluster V3BP

圖3 各構(gòu)型V原子的3d軌道在HOMO和LUMO上的貢獻，%Fig.3 Contribution of 3d orbitals of V atom in HOMO and LUMO，%

圖4是各構(gòu)型隨能量的增大能隙差（EGAP）變化曲線圖。四重態(tài)構(gòu)型能隙差變化有一定規(guī)律，從構(gòu)型 1（4）～5（4）能隙差保持不變，從 5（4）～6（4）能隙差減小，從構(gòu)型 7（4）～8（4）能隙差又增大，從7（4）～8（4）又減小，且下降幅度較大。對于二重態(tài)構(gòu)型，隨著能量的增加構(gòu)型出現(xiàn)無規(guī)律的震蕩性變化，且上下波動幅度較大。構(gòu)型 1（4）～5（4）能隙差最大且相同，穩(wěn)定性較好，化學(xué)反應(yīng)活性差。較為特殊的是不穩(wěn)定構(gòu)型5（2）的 EGAP值（EGAP=0.086 8 a.u）比穩(wěn)定的前五種構(gòu)型 1（4）～5（4）的 EGAP值（EGAP=0.083 6 a.u）高，這表明該構(gòu)型反應(yīng)活性差，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。綜合分析所有構(gòu)型可知，構(gòu)型1（2）和 2（2）（能隙差均為0.061 1 a.u）的EGAP值僅高于化學(xué)反應(yīng)活性好的構(gòu)型 10（2）（ EGAP=0.045 6 a.u）和 7（2）（ EGAP=0.058 0 a.u），而低于其他構(gòu)型，所以它們不僅穩(wěn)定性較好，而且也具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性。構(gòu)型10（2）EGAP值（EGAP=0.045 6 a.u）最小，表明該構(gòu)型容易發(fā)生電子的傳遞和躍遷，反應(yīng)活性較其它構(gòu)型而言更好。不同重態(tài)下相同結(jié)構(gòu)構(gòu)型 1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、8（4）和 7（2）其EGAP相差較大，說明多重度對相同構(gòu)型團簇的化學(xué)反應(yīng)活性有一定的影響。

圖4 團簇V3BP穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能隙差EGAPFig.4 EGAPin stable structures of cluster V3BP

3 結(jié)論

對于三角雙錐（構(gòu)型 1（4）、10（4）、2（2）、3（2）），四棱錐（構(gòu)型 2（4）、3（4）、4（4）、1（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（構(gòu)型5（4）），金屬-類金屬鍵（V-P、V-B）是其穩(wěn)定性的主要貢獻者。對于三角雙錐（構(gòu)型9（4）、5（2）、9（2）），四棱錐（構(gòu)型7（4）、6（2）），平面五邊形（構(gòu)型8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角錐（構(gòu)型6（4）），它們的穩(wěn)定性由非金屬-非金屬鍵（P-B）、金屬-非金屬鍵（V-P和V-B）和金屬-金屬鍵（V-V）共同作用。從整體而言金屬-類金屬鍵（V-P、V-B）為團簇V3BP穩(wěn)定性的主要貢獻者，且V-P鍵占總成鍵鍵級比例大于V-B鍵。根據(jù)對團簇V3BP各原子前線軌道貢獻的分析可知V原子是體系潛在的活性位點。構(gòu)型 1（4）～5（4）穩(wěn)定性好，化學(xué)反應(yīng)活性差，構(gòu)型10（2）的反應(yīng)活性好，化學(xué)穩(wěn)定性差。多重度對相同構(gòu)型團簇的化學(xué)反應(yīng)活性有一定的影響。

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Study on bond and active site of cluster V3BP

CUI Yuandong，F(xiàn)ANG Zhigang，ZHAO Zhenning，ZHANG Wei，LIU Qi，XU Shihao，HAN Jianming

（School of chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，china）

Based on density functional theory and topological principle，the possible configurations of cluster V3BP are optimized and frequency is calculated at the B3LYP/Lan12dz level.The contribution of the cluster V3BP to bond and orbital and，the active sites have been investigated.The result shows that metal-nonmetal bonds（V-P，V-B）are the major contributors to the stability of cluster V3BP.Metal atom V is a potential active site of cluster V3BP.The stability of configurations 1（4）to 5（4）is good and configuration 10（2）has the better reactive activity.The chemical reaction activity of the same configuration clusters is affected by the multiplicity.

cluster V3BP；bonding；atomic orbital；active site；stability

July 12，2017）

O641.121

A

1674-1048（2017）04-0258-08

10.13988/j.ustl.2017.04.004

2017-07-12。

2017年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000277）；2017年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000355）；2016年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201610146033）；2017年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000097）；2016年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201610146044）；國家自然科學(xué)基金重點項目（51634004）。

崔遠東（1996—），男，河南平頂山人。

方志剛（1964—），男，遼寧鞍山人，教授。