任月慶，董 俠，陳學連，王篤金，梁文斌

（1.北京低碳清潔能源研究所，先進材料及分析中心，北京市 102211； 2. 中國科學院化學研究所，工程塑料院重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京市 100190）

滾塑用交聯(lián)聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能

任月慶1，2，董 俠2，陳學連1，王篤金2，梁文斌1

（1.北京低碳清潔能源研究所，先進材料及分析中心，北京市 102211； 2. 中國科學院化學研究所，工程塑料院重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京市 100190）

采用凝膠滲透色譜、升溫淋洗分級、差示掃描量熱法等對自制滾塑用高密度交聯(lián)聚乙烯（XLPE-100）和進口滾塑用高密度交聯(lián)聚乙烯（XLPE-i）的分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)動力學以及交聯(lián)后試樣的力學性能等進行了對比。結(jié)果表明：與XLPE-i相比，XLPE-100的重均分子量略大，相對分子質(zhì)量分布寬，結(jié)晶性能較好，交聯(lián)反應活化能及起始交聯(lián)溫度較高，交聯(lián)反應半交聯(lián)時間短，具有較好的加工與成型性；XLPE-100交聯(lián)后試樣的彎曲模量、斷裂拉伸應變以及缺口沖擊強度高于XLPE-i，具有較好的力學性能。

交聯(lián)聚乙烯 交聯(lián)反應動力學 微觀結(jié)構(gòu) 力學性能

高密度聚乙烯（HDPE）由于力學性能、耐環(huán)境應力開裂性能、耐高溫蠕變性能等較差，限制了其在部分滾塑領域的應用。采用化學交聯(lián)制備的交聯(lián)高密度聚乙烯（XL-HDPE）既具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力性能、耐化學藥品腐蝕性和耐高溫蠕變性能，同時還具有優(yōu)異的抗沖擊性能和較高的模量，可應用到耐化學容器、油箱和電解槽等高性能滾塑制品中［1-5］，極大拓寬了其應用范圍。北京低碳清潔能源研究所自主開發(fā)的XL-HDPE突破了熔融加工與交聯(lián)的技術難題，特別適合滾塑加工。本工作采用凝膠滲透色譜（GPC）、升溫淋洗分級（TREF）、差示掃描量熱法（DSC）等對XLHDPE與進口交聯(lián)聚乙烯（XLPE-i）的基礎性能、分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)動力學與結(jié)晶等進行了分析研究，為XL-HDPE的生產(chǎn)及應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

XL-HDPE：XLPE-100，粉體，自制；XLPE-i，粉體，進口。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑BHT），北京極易化工有限公司生產(chǎn)。1,2,4－三氯苯，美國Honeywell公司生產(chǎn)。

1.2 主要設備與儀器

HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，Q2000型差示掃描量熱儀：均為美國TA儀器公司生產(chǎn)；PL-220型凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司生產(chǎn)；9050型缺口沖擊試驗機，美國Ceast公司生產(chǎn)；5965型萬能力學試驗機，美國Instron公司生產(chǎn)；EM UC7型超薄切片試樣機，德國徠卡儀器有限公司生產(chǎn)；AccuPycⅡ1340型真密度儀，美國Micromeritics公司生產(chǎn)；Platen Press 300 PM型模壓成型機，德國Collin公司生產(chǎn)；TREF300型升溫淋洗分級儀，西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將XL-HDPE放入模壓成型機中，于140 ℃模壓3 min，壓力10 MPa，制成厚度1.5 mm、直徑25.0 mm的圓片。

將XL-HDPE放入模壓成型機中，于210 ℃模壓成型10 min，壓力為10 MPa，然后以10 ℃/min的降溫速率降至30 ℃。裁成拉伸性能、彎曲性能和抗沖擊性能測試樣條。

1.4 測試與表征

力學性能測試：拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，擺錘沖擊能量為2.56 J；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度為2 mm/min。

GPC測試：將抗氧劑BHT溶解到1,2,4-三氯苯中，配制成抗氧劑質(zhì)量分數(shù)為0.03%的溶液，然后將XL-HDPE粉體溶解到溫度為150 ℃的1,2,4-三氯苯溶液中，配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的溶液，測試溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min。

TREF測試：稱取40 mg試樣放入20 mL容器，加入抗氧劑BHT質(zhì)量分數(shù)為0.03%的1,2,4-三氯苯溶液中，在氮氣保護下升溫到140 ℃，恒溫攪拌60 min，然后將2 mL溶液移入分析柱，快速降溫至95℃，恒溫45 min，然后以0.5 ℃/min的降溫速率緩慢降至35 ℃，并保溫30 min，隨后以1.0 ℃/min的升溫速率升溫，用0.5 mL/min的流量泵注入1,2,4-三氯苯溶劑淋洗分析柱，用紅外檢測器分析淋出液中級分含量。

旋轉(zhuǎn)流變測試：采用平板流變儀研究XLHDPE的交聯(lián)過程，表征交聯(lián)前的可加工性和交聯(lián)后的交聯(lián)度。首先將試樣以10 ℃/min從150 ℃升溫至200 ℃，記錄聚合物熔體升溫過程中復數(shù)黏度（η*）的變化曲線，然后于200 ℃恒溫5 min，記錄聚合物熔體η*的變化。為使測試保持在線性黏彈區(qū)內(nèi)，應變?yōu)?%，頻率為1 Hz。

交聯(lián)動力學表征：取5～6 mg的XL-HDPE放入坩堝中，在氮氣保護下，分別以5，10，15，20 ℃/min的升溫速率將試樣從50 ℃升溫至230 ℃，記錄試樣升溫過程中的交聯(lián)反應放熱，根據(jù)交聯(lián)反應放熱情況研究交聯(lián)反應動力學［6-7］。

凝膠含量測定：從模壓成型樣條上取0.4 g左右試樣置于孔徑為150 μm銅網(wǎng)中，包成小樣包，放入索氏抽提器，以二甲苯為萃取劑，于160 ℃回流萃取24 h，取出樣包后放入80 ℃烘箱中烘干至恒重。凝膠含量按式（1）計算。

式中：Xgel為凝膠含量；m1為150 μm銅網(wǎng)質(zhì)量，g；m2為二甲苯萃取前銅網(wǎng)和交聯(lián)料總質(zhì)量，g；m3為二甲苯萃取烘干后銅網(wǎng)和交聯(lián)料總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料基本物性對比

從圖1可以看出：與XLPE-i相比，XLPE-100的高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分含量較多，為了更為定量地分析相對分子質(zhì)量信息，將GPC曲線按重均分子量（Mw）分為三個區(qū)域，分別為低相對分子質(zhì)量區(qū)（Ⅰ區(qū)，Mw≤1×104），中相對分子質(zhì)量區(qū)（Ⅱ區(qū)，1×104＜Mw＜20×104）以及高相對分子質(zhì)量區(qū)（Ⅲ區(qū)，Mw≥20×104），對不同相對分子質(zhì)量區(qū)域進行積分，計算不同區(qū)域面積占整個GPC曲線面積的百分比。

從表1看出：與XLPE-i相比，XLPE-100的Mw較高，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mn為數(shù)均分子量）較寬，Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)含量較多，Ⅱ區(qū)較少。XLPE-100的Ⅰ區(qū)含量較多，在加工過程中起到內(nèi)潤滑作用，對加工有利［8］；Ⅲ區(qū)含量較多，對制品力學性能有利。此外，XLPE-100的密度高于XLPE-i，對制備具有高模量的交聯(lián)試樣有利。

圖1 兩種XL-HDPE的GPC曲線Fig.1 GPC curves of XL-HDPE

TREF是根據(jù)結(jié)晶性聚合物大分子鏈的結(jié)晶能力進行分級的一項分析和制備技術［9］，對于聚乙烯而言，支鏈含量是影響其結(jié)晶能力的重要因素，支鏈含量越少，支鏈之間的可結(jié)晶序列（亞甲基）越長，結(jié)晶能力越強，淋洗溫度越高。從圖2可以看出：XLPE-100的淋洗峰值溫度高于XLPE-i；XLPE-100基本不含低于90 ℃的級分，XLPE-i在70～90 ℃含有部分結(jié)晶能力較低的級分。因此，XLPE-100的結(jié)晶能力更強，結(jié)晶度更高。

圖2 XL-HDPE的TREF曲線Fig.2 TREF curves of XL-HDPE

2.2 聚乙烯交聯(lián)過程中的流變行為

旋轉(zhuǎn)流變測試可以提供流動、形變以及加工過程中聚合物黏彈性和結(jié)構(gòu)演變信息，測試的聚合物黏彈性響應對聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化表現(xiàn)得非常敏感。從圖3看出：XLPE-i和XLPE-100的η*隨著溫度升高先降低后迅速增加，直至交聯(lián)反應完成達到最大的η*。與XLPE-i相比，XLPE-100的η*增加時間較晚并且交聯(lián)后具有更高的η*。滾塑加工為低應力加工方式，按滾塑加工中XL-HDPE結(jié)構(gòu)變化可以將滾塑過程分為：1）粉體預熱；2）粉體物料熔融；3）排氣密實；4）交聯(lián)反應；5）熔體降溫；6）冷卻結(jié)晶；7）降溫至室溫定型制品。其中，第2～4段對制品的成型非常重要。粉體物料熔融后首先會排氣密實，當物料開始發(fā)生交聯(lián)后，體系的η*迅速增加，不利于熔體的排氣密實；XLPE-100的η*開始增加時間比XLPE-i長，更有利于熔體的排氣密實；XLPE-100交聯(lián)后具有更高的η*。通過凝膠含量測試發(fā)現(xiàn)，XLPE-100的凝膠質(zhì)量分數(shù)約78.9%，XLPE-i的凝膠質(zhì)量分數(shù)約64.8%，XLPE-100的交聯(lián)反應程度更高，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)較完善。

圖3 XL-HDPE交聯(lián)過程中η*變化Fig.3 Changes of complex viscosity η* during XL-HDPE crosslinking

2.3 DSC分析

從圖4和表2可以看出：與XLPE-i相比，XLPE-100的結(jié)晶溫度（tc）和結(jié)晶焓（ΔHc）高，結(jié)晶峰半高寬（FWHHc）窄；XLPE-100的熔融溫度（tm）和熔融焓（ΔHm）高，熔融峰半高寬（FWHHm）窄。聚合物的DSC升溫曲線中，tm越大，片晶厚度越大，ΔHm越大，結(jié)晶度越大，F(xiàn)WHHm越窄，結(jié)晶越均勻［8，10］，因而XLPE-100的片晶較厚，結(jié)晶度更高，并且結(jié)晶均勻性好。

圖4 交聯(lián)后試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cross-linked samples

表2 交聯(lián)后試樣的結(jié)晶與結(jié)晶特性Tab.2 Crystallization and melting characteristics of cross-linked samples

2.4 非等溫交聯(lián)反應動力學研究

采用Jeziorny修正的Avrami方程［7，11］對兩種XL-HDPE的DSC升溫過程中的交聯(lián)反應放熱進行處理。從圖5和表3可以看出：隨著升溫速率的增加，交聯(lián)反應放熱更加明顯，起始交聯(lián)溫度（tonset）和交聯(lián)反應放熱峰峰值溫度（tpeak）逐漸升高，并且完全交聯(lián)需要的時間更短，交聯(lián)反應速率更大。XLPE-100的tonset比XLPE-i的高約18 ℃，并且XLPE-100的交聯(lián)反應的半交聯(lián)時間低于XLPE-i。XL-HDPE滾塑加工中，較高的tonset有利于滾塑成型試樣的充分排氣密實，更快的交聯(lián)反應速率可以縮短交聯(lián)反應時間，提高滾塑加工效率，因而XLPE-100具有較好的制品成型性。

圖5 兩種交聯(lián)XL-HDPE在不同升溫速率下的非等溫交聯(lián)特性Fig.5 Non-isothermal crosslinking kinetics of cross-linked XL-HDPE at different heating rate 5 ℃/min；■ 10 ℃/min；▲ 15 ℃/min； 20 ℃/min注： α（t）為相對交聯(lián)度，t為時間。

表3 兩種XL-HDPE的非等溫交聯(lián)反應動力學數(shù)據(jù)Tab.3 Non-isothermal crosslinking kinetic parameters of XL-HDPE

采用FWO法［7］得出兩種XL-HDPE的交聯(lián)反應活化能（Ea）與α（t）關系曲線，從圖6可以看出：隨著α（t）的逐漸增大。兩種XL-HDPE的Ea均逐漸增大，這主要是由于隨著α（t）的增大，熔體黏度增加，大分子自由基的運動性降低導致的。XLPE-100的Ea高于XLPE-i，需要在較高溫度條件下才能引發(fā)交聯(lián)反應，因而XLPE-100的tonset高于XLPE-i。

2.5 力學性能

高模量和高韌性賦予制品好的支撐作用和抗沖擊性能，適合應用到大型滾塑制品方面。從表4看出：XLPE-100的彎曲模量、彎曲強度和缺口沖擊強度均高于XLPE-i。與XLPE-i相比，XLPE-100的結(jié)晶性能較好，交聯(lián)后試樣結(jié)晶度高，因而其模量較高；XLPE-100的高相對分子質(zhì)量部分含量較多，交聯(lián)后試樣的交聯(lián)度高，因而其抗沖擊性能較好；XLPE-100具有更好的剛韌平衡性，在滾塑制品中應用具有較大優(yōu)勢。

圖6 兩種XL-HDPE的Ea～α（t）關系曲線Fig.6 Activation energies as a function of crosslinking degree of XL-HDPE

表4 XL-HDPE的力學性能Tab.4 Mechanical properties of cross-linked XL-HDPE

3 結(jié)論

a）與XLPE-i相比，XLPE-100的Mw較大，Mw/Mn較寬，結(jié)晶能力強。

b）與XLPE-i相比，XLPE-100的的Ea，tonset較高，半交聯(lián)時間較短，反應速率快，具有較好的滾塑成型性。

c）與XLPE-i相比，XLPE-100的力學性能更好。

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Structures and properties of rotational molding grade cross-linked PE

Ren Yueqing1，2， Dong Xia2， Chen Xuelian1， Wang Dujin2， Liang Wenbin1
（1. Advanced Materials and Analysis Center， National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy， Beijing 102211， China；2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences， CAS Key Laboratory of Engineering Plastics， Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

The molecular structure and mechanical properties as well as crosslinking kinetics of labprepared cross-linked high density polyethylene（XLPE-100）were compared with those of imported crosslinked polyethylene（XLPE-i）by gel permeation chromatography（GPC），temperature rising elution fractionation（TREF），differential scanning calorimeter（DSC）and mechanical measurement. The results show that compared with XLPE-i，XLPE-100 has higher weight-average molecular weight，broad weight-average molecular weight distribution，excellent crystallization ability，high crosslinking reaction activation energy and initial crosslinking temperature as well as short crosslinking reaction half-life time，which performs well in processing and molding.The bending modulus，elongation at break and notched Izod impact strength of cross-linked XLPE-100 are better than those of XLPE-i，which represents excellent mechanical properties.

cross-linked polyethylene； crosslinking kinetics； microstructure； mechanical property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）06-0066-05

2017-06-28；

2017-09-15。

任月慶，男，1988年生，博士，工程師，2015年畢業(yè)于北京化工大學材料科學與工程專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能研究、新產(chǎn)品開發(fā)以及應用工作。E-mail：renyueqing@nicenergy.com。