李伶通，祝穎丹，劉 東，陳 剛，徐海兵，劉文慶，顏 春*

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 200444；2.浙江省機(jī)器人與智能制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省寧波市 315000）

新型環(huán)三磷腈阻燃劑的研究進(jìn)展

李伶通1，2，祝穎丹2，劉 東2，陳 剛2，徐海兵2，劉文慶1，顏 春2*

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 200444；2.浙江省機(jī)器人與智能制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省寧波市 315000）

綜述了新型環(huán)三磷腈阻燃劑的研究進(jìn)展，主要包括含有苯胺基或苯氧基、不飽和鍵、羥基、氨基、硅等不同官能團(tuán)的環(huán)三磷腈衍生物的合成及阻燃機(jī)理，總結(jié)了其應(yīng)用領(lǐng)域及存在的優(yōu)缺點(diǎn)。盡管磷腈類阻燃劑較傳統(tǒng)阻燃劑在性能方面有巨大提升，但也存在合成成本高，硅、不飽和鍵等側(cè)基對(duì)氯原子的取代程度難以控制，以及含苯環(huán)取代基添加型阻燃劑添加量大導(dǎo)致的力學(xué)性能下降等問題。針對(duì)這些問題，降低合成成本、發(fā)展新工藝進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)以及完善理論研究是我國磷腈類阻燃劑未來的研究重點(diǎn)。

磷腈阻燃劑 官能團(tuán) 阻燃機(jī)理

大多數(shù)塑料、橡膠以及合成纖維等聚合物屬于可燃、易燃材料，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)以及自然環(huán)境造成巨大的危害。按所含阻燃元素的不同，阻燃劑可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑以及無機(jī)阻燃劑等。鹵系阻燃劑具有出色的阻燃效果，但燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒氣體以及煙霧，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響，不符合綠色環(huán)保要求。無鹵阻燃劑大多具有低毒、低煙、低腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好型阻燃劑，具有較好的發(fā)展前景［1-2］。磷腈類阻燃劑是一類無機(jī)高分子阻燃劑，其主鏈?zhǔn)怯闪住⒌訂坞p鍵交替排列組成的，每個(gè)磷原子上有兩個(gè)側(cè)基，一般分為環(huán)磷腈和聚磷腈兩大類。聚磷腈是一種本質(zhì)阻燃高分子，常用作高溫彈性材料；環(huán)磷腈則主要作為防火阻燃材料、燃料及催化劑等。環(huán)磷腈具有較高的磷、氮含量以及類似芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，由于取代基的不同，環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)具有多樣性，這使得材料具有多功能性，取代基可以賦予磷腈更多有機(jī)物特有的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于催化、生物醫(yī)藥、膜材料、光電材料、高分子電介質(zhì)等領(lǐng)域［3-6］。其中，六氯環(huán)三磷腈是磷腈中最基本的化合物，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，而氯原子又具有化學(xué)活性，很容易通過親核取代得到具有不同基團(tuán)的環(huán)三磷腈衍生物。本文根據(jù)取代基的不同，詳細(xì)介紹了環(huán)三磷腈衍生物作為阻燃劑的結(jié)構(gòu)、阻燃特性及阻燃機(jī)理。

1 含苯氧基或苯胺基的環(huán)三磷腈阻燃劑

苯環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提高環(huán)磷腈的耐熱性能，具有苯基、苯氧基或苯胺基的環(huán)磷腈不僅耐熱、耐水解，且極限氧指數(shù)（LOI）高、排煙量低，應(yīng)用在涂層、泡沫塑料、纖維等材料中。

1.1 含苯氧基的環(huán)三磷腈阻燃劑

六（苯氧基）環(huán)三磷腈（HPCP）（結(jié)構(gòu)式見圖1a）具有熱穩(wěn)定性高、與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，其合成方法不斷改進(jìn)和優(yōu)化［7］。采用HPCP對(duì)環(huán)氧樹脂（EP）進(jìn)行阻燃改性，發(fā)現(xiàn)HPCP可以與EP的熱解產(chǎn)物反應(yīng)成炭，進(jìn)而形成泡沫層，隔熱隔氧；另外HPCP自身分解可以產(chǎn)生小分子H2O，有助于火焰熄滅［8］。在HPCP阻燃丙烯酸樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)HPCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，阻燃效果最好，LOI達(dá)32.2%，并且殘?zhí)柯瘦^高［9］。采用HPCP與膨脹型石墨對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行協(xié)同阻燃，發(fā)現(xiàn)該泡沫具有良好的成炭性能，阻燃性能優(yōu)異［10］。Krystal等［11］將1,1,3,3-二羥基聯(lián)苯-5,5二氨基乙烷磷腈（dBEP）（結(jié)構(gòu)式見圖1b）應(yīng)用于天然棉纖維的阻燃處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：dBEP在燃燒時(shí)熱解為磷酸，并生成磷胺，而磷酸可以促進(jìn)棉纖維成炭，磷胺則能產(chǎn)生氨氣等揮發(fā)性不燃?xì)怏w，都有利于提高棉纖維的阻燃性能。

圖1 含苯氧基的環(huán)三磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing phenoxy group

1.2 含苯胺基的環(huán)三磷腈阻燃劑

含苯胺基的環(huán)三磷腈在EP、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等材料中有良好的應(yīng)用。六（苯胺基）環(huán)三磷腈（HACTP）（結(jié)構(gòu)式見圖2a）可用于ABS的阻燃［12］，不僅能提高其阻燃性能，對(duì)材料的力學(xué)性能也有一定改善。姚淑煥等［13］將HACTP用于聚乙烯醇（PVA）阻燃纖維的合成，w（HACTP）為10%～15%時(shí)，阻燃PVA的LOI提高，并且力學(xué)性能受影響較小，符合使用要求。Zhao Bin等［14］制備了雙酚A橋接五（苯胺基）環(huán)三磷腈（BPA-BPP）（結(jié)構(gòu)式見圖2b），可與雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）共混制備阻燃樹脂。

圖2 含苯胺基的環(huán)三磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing phenylamino group

含苯氧基或苯胺基的環(huán)三磷腈衍生物大多作為添加型阻燃劑，雖然阻燃效果達(dá)到使用要求，但存在填充量大、易遷移析出等問題，其低成本合成技術(shù)以及與基體材料的相容性還需要研究。

2 含活潑官能團(tuán)的環(huán)三磷腈阻燃劑

2.1 含不飽和鍵的環(huán)三磷腈阻燃劑

含不飽和鍵的磷腈化合物（如丙烯基取代環(huán)磷腈）可以通過雙鍵與基體進(jìn)行共聚合形成穩(wěn)定、耐高溫和高效阻燃的本質(zhì)阻燃材料。

元東海等［15］在苯氧基環(huán)磷腈上引入丙烯基，合成了（2-烯丙基苯氧基）五（苯氧基）環(huán)三磷腈（APPCP，結(jié)構(gòu)式見圖3a），可將其與丙烯酸酯單體共聚合制備阻燃樹脂。w（APPCP）為20%時(shí)，該阻燃樹脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，LOI達(dá)31.2%，表明APPCP對(duì)開發(fā)阻燃丙烯酸樹脂具有使用價(jià)值。六（4－炔丙基苯氧基）環(huán)三磷腈（PPT）可與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共混制備PPT/PET混合材料［16］。PPT受熱至233 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生自交聯(lián)，可有效提高PET的成炭能力，并顯著改善PET熔融滴落現(xiàn)象。Ding Jun等［17］制備了六（丙烯酸酯）環(huán)三磷腈（HACP）（結(jié)構(gòu)式見圖3b）對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行阻燃改性。當(dāng)w（HACP）為40%時(shí)，樹脂自熄性能明顯提升，LOI達(dá)28.5%。Machotova等［18］合成了六（丙烯胺）環(huán)三磷腈（HACTP）（結(jié)構(gòu)式見圖3c），用于自乳化水溶性涂層的阻燃處理可降低涂層的燃燒蔓延速率和煙釋放量。

圖3 含不飽和鍵的環(huán)三磷腈阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing unsaturated bond

含不飽和鍵的環(huán)三磷腈通常作為反應(yīng)型阻燃劑，通過不飽和雙鍵與樹脂基體中的不飽和雙鍵形成化學(xué)鍵，提高阻燃劑與樹脂基體的相容性以及阻燃劑在樹脂基體中的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高樹脂材料的阻燃性能。

2.2 含羥基的環(huán)三磷腈阻燃劑

含羥基的環(huán)三磷腈衍生物大多作為反應(yīng)型阻燃劑使用，因?yàn)榱u基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以提高阻燃劑與基體的相容性和穩(wěn)定性。

用不含活性基團(tuán)的磷腈衍生物對(duì)織物或纖維進(jìn)行改性，其耐洗牢度差，而用含羥基環(huán)磷腈處理后的纖維不僅提高了阻燃性能，而且增強(qiáng)了耐洗牢度［2］。六（對(duì)羥基苯氧基）環(huán)三磷腈（HHPCP）（結(jié)構(gòu)式見圖4a）與甲基磷酸二甲酯組成復(fù)配阻燃劑，應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫可獲得較好的阻燃效果［19］；Liu Ran等［20］以六（對(duì)醛基苯氧基）環(huán)三磷腈為中間體合成了六（對(duì)羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（PN-ON）（結(jié)構(gòu)式見圖4b）并用于DGEBA的阻燃處理。發(fā)現(xiàn)PN-ON能提高樹脂的初始分解溫度和成炭性，樹脂的LOI達(dá)33.5%；六（羥甲基氨基）環(huán)三磷腈（HHMAPT）（結(jié)構(gòu)式見圖4c）可提高針葉木紙板的阻燃性能［21］。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）基團(tuán)既能增加磷腈衍生物的磷含量，又能提高其熱穩(wěn)定性。含有DOPO基團(tuán)的環(huán)磷腈阻燃劑（HAPDOPO）（結(jié)構(gòu)式見圖4d）具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性，在阻燃應(yīng)用上取得了良好成效［22-24］。將HAP-DOPO用于DGEBA并以4,4'-二氨基-二苯基二苯砜（DDS）作為固化劑制備阻燃樹脂，當(dāng)m（DGEBA）∶m（HAP-DOPO）∶m（DDS）=100.0∶31.6∶13.5時(shí)，阻燃樹脂的LOI達(dá)31.0%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)UL-94 V-0級(jí)，且具有較高的成炭率以及較低的熱釋放速率。

含羥基的環(huán)三磷腈作為反應(yīng)型阻燃劑使其在材料中不易遷移，阻燃效果較好，多用于EP的阻燃，是目前研究最多的磷腈類阻燃劑之一。

2.3 含氨基的環(huán)三磷腈阻燃劑

圖4 含羥基的環(huán)三磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing hydroxyl group

氨基可提高環(huán)三磷腈的含氮量，有利于提高阻燃效率。氨基環(huán)三磷腈價(jià)格低廉，容易合成，可用于樹脂、纖維等材料的阻燃，同時(shí)含氨基環(huán)三磷腈也可作為反應(yīng)中間體進(jìn)行二次取代反應(yīng)。氨基環(huán)三磷腈具有活性氨基官能團(tuán)，可以作為反應(yīng)型阻燃劑與樹脂基體形成化學(xué)鍵，不會(huì)影響材料的力學(xué)性能。六（對(duì)氨基苯氧基）環(huán)三磷腈（HANPCP）具有多種合成方法［25-26］，不僅對(duì)EP的阻燃性能有顯著提升，并且其六臂星形結(jié)構(gòu)參與EP的固化有利于高相對(duì)分子質(zhì)量網(wǎng)狀樹脂的生成，對(duì)EP起到增韌效果。趙靜等［27］制備了三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈（MPHACTPA）。MPHACTPA受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸以及聚磷酸等，促進(jìn)樹脂基體脫水成炭，并產(chǎn)生N2，CO2等不燃?xì)怏w，氣體的發(fā)泡作用有利于形成膨脹炭層，阻止基體燃燒。Xu Lingfeng等［28］合成了一種混合阻燃劑，通過溶液共混法將其與PVA制成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)不僅提高了其阻燃性能，而且還提高了其強(qiáng)度與硬度。

氨基環(huán)三磷腈雖然含有較高的磷、氮含量，阻燃效果較好，但其具有水溶性，且堿性較強(qiáng)，難以與副產(chǎn)物氯化銨分離。因此，還需改善其制備工藝，提高產(chǎn)率，從而實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 含環(huán)氧基的環(huán)三磷腈阻燃劑

環(huán)氧基環(huán)三磷腈作為反應(yīng)型阻燃劑主要用于EP的阻燃，能保持較高的力學(xué)性能，且與樹脂基體具有較好的相容性。

El Gouri等［29］探究了六（環(huán)氧丙基）環(huán)三磷腈（HGCP）（結(jié)構(gòu)式見圖5a）對(duì)DGEBA熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)HGCP在熱分解過程中，P—O—C斷裂并與其他熱分解產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性更好的結(jié)構(gòu)，可提高DGEBA的熱穩(wěn)定性和成炭性，并且改性樹脂具有較好的自熄性。Liu Huan等［30］將環(huán)磷腈與EP聚合得到含環(huán)氧基磷腈衍生物（記作PN-EPC，結(jié)構(gòu)式見圖5b），可提高DGEBA的殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性。Xu Guanghui等［31］合成了另一種環(huán)氧基環(huán)磷腈（記作CTP-EP，結(jié)構(gòu)式見圖5c），固化后其LOI超過30.0%，在初期熱降解過程中促進(jìn)了不燃?xì)怏w的釋放和致密富磷炭層的形成，使得在高溫條件下增加了炭層的熱穩(wěn)定性，防止材料的進(jìn)一步燃燒，進(jìn)而提高了其阻燃性能。

圖5 含環(huán)氧基環(huán)磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing epoxy group

含環(huán)氧基的環(huán)三磷腈衍生物主要用于制備阻燃EP，磷腈基的磷、氮成分通過凝聚相和氣相兩個(gè)方面發(fā)揮阻燃作用，賦予熱固塑料良好的阻燃性；環(huán)氧基的存在使其與樹脂基體有良好的相容性，對(duì)樹脂力學(xué)性能影響很小，具有較好的應(yīng)用前景。

3 其他結(jié)構(gòu)環(huán)三磷腈阻燃劑

3.1 含硅環(huán)三磷腈阻燃劑

含硅環(huán)三磷腈衍生物作為添加劑或共混成分均表現(xiàn)出較好的阻燃性能，并且大多少煙、無毒，發(fā)展前景廣闊。賀攀等［32］合成了一種新型含硅環(huán)磷腈化合物（記作HCCTP-PDMS-OH，結(jié)構(gòu)式見圖6a），該取代產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較高，初始分解溫度高達(dá)450 ℃，可作為阻燃劑使用。含有機(jī)硅官能團(tuán)的環(huán)三磷腈［33］［NH2（CH2）3Si（OC2H5）3，結(jié)構(gòu)式見圖6b］可添加到棉織物的涂層中，提高棉織物的阻燃性能，且其附著性能穩(wěn)定，棉織物經(jīng)過30次皂洗阻燃性能變化不大。利用蒙脫土對(duì)六（氯）環(huán)三磷腈改性［34］，得到產(chǎn)物（HCCPOMMT）（結(jié)構(gòu)式見圖6c）可用于提高PET的阻燃性能。有機(jī)硅成炭劑六（γ-氨丙基硅烷三醇）環(huán)三磷腈（HKHPCP）克服了傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性差、阻燃效率低、與基體結(jié)合性差等缺點(diǎn)［35］，將其用于制備膨脹阻燃型聚丙烯復(fù)合材料，LOI可達(dá)43.0%，阻燃性能優(yōu)異，且在燃燒時(shí)形成高石墨化、致密炭層，隔熱、抑煙性能良好。

圖6 含硅環(huán)三磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing silicon group

硅等新元素的引入，不僅提高了磷腈阻燃劑的阻燃效率，且綠色環(huán)保；但取代反應(yīng)過程復(fù)雜，由于空間位阻等因素影響，可能會(huì)有部分氯原子不能完全被硅原子取代，因此，還需研究新的工藝路線，實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃元素完全取代環(huán)三磷腈上的氯原子，從而得到環(huán)保高效的無鹵阻燃劑。

3.2 超支化環(huán)三磷腈阻燃劑

Qu Taoguang等［36］合成了聚（對(duì)雙酚A）環(huán)三磷腈包覆的氮化硼（PCB-BN），并將其用于合成阻燃EP/PCB-BN復(fù)合材料。當(dāng)w（PCB-BN）為20%時(shí)，EP/PCB-BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.708 W/（m·K），阻燃性能和燃燒時(shí)的尺寸穩(wěn)定性顯著提高。Tao Kang等［37］合成了環(huán)簇磷腈的網(wǎng)狀分子（PCPP），PCPP具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可影響聚乳酸的熱分解，對(duì)該體系阻燃性能的提高起重要作用。Zhu Chen等［38］制備了［1,2,3］三嗪-［2,4,5］三胺環(huán)三磷腈（HPTT），并用于硅橡膠的阻燃。發(fā)現(xiàn)HPTT有利于硅橡膠熱釋放速率和產(chǎn)煙量的降低，促進(jìn)熱分解過程中改性硅橡膠形成大量的Si—C，C—C，進(jìn)而形成致密、穩(wěn)定的炭層。

4 結(jié)語

隨著對(duì)阻燃劑環(huán)保以及阻燃性能要求的提高，磷腈類阻燃劑由于無鹵、低污染、高效率、多功能性等優(yōu)勢(shì)，獲得廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。反應(yīng)型磷腈類阻燃劑主要是以小分子為主，阻燃劑上的活性官能團(tuán)可與樹脂基體形成化學(xué)鍵；添加型阻燃劑應(yīng)開發(fā)大分子結(jié)構(gòu)，能與樹脂基體具有較好的相容性而不易遷移析出。目前，磷腈阻燃劑已經(jīng)在聚乙烯，EP，纖維等材料領(lǐng)域獲得應(yīng)用；但未能形成規(guī)?；a(chǎn)且生產(chǎn)成本較高，限制了環(huán)磷腈阻燃劑的大規(guī)模應(yīng)用。因此，降低磷腈阻燃劑成本，開發(fā)規(guī)模化生產(chǎn)工藝，減少阻燃劑對(duì)基體材料力學(xué)性能的影響，形成完善的理論、應(yīng)用研究體系成為今后磷腈阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)。

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Research process of novel cyclotriphosphazene fl ame retardants

Li Lingtong1，2， Zhu Yingdan2， Liu Dong2， Chen Gang2， Xu Haibing2， Liu Wenqing1， Yan Chun2
（1. School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200444， China； 2. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology， Ningbo Institute of Material Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315000， China）

This paper introduces the research progress of novel cyclotriphosphazene-based flame retardants，which involve the synthetic process and mechanism of cyclotriphosphazene derivatives containing various functional groups such as phenylamino，phenoxy，unsaturated bonds，hydroxyl，amino group，and silicon.It summarizes the application as well as advantages and disadvantages of these flame-retardants. Though the properties of cyclotriphosphazene-based flame retardants are much better than those of conventional retardants，problems need to be solved such as high costs in synthesis process， substitution to chloride of side-groups such as unsaturated bonds and silicon group， poor mechanical properties caused by adding excessively additive flame retardant containing benzene substituents. Therefore，the hotpot of the research and development tendency of cyclotriphosphazene-based flame retardant in China are costs reduction，new techniques development and industrial production as well as theoretical research.

cyclotriphosphazene-based flame retardant； functional group； flame-retardant mechanism

TQ 9

A

1002-1369（2017）06-0078-06

2017-06-29；

2017-08-28。

李伶通，男，1992年生，在讀研究生，研究方向?yàn)樘祭w維/環(huán)氧樹脂界面改性。E-mail：lilingtong@nimte.ac.cn。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0101704），中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃（KFJ-EW-STS-150），寧波市重大專項(xiàng)（2015S1004），浙江省自然科學(xué)基金（LQ16E030001），寧波市自然科學(xué)基金（2016A610257）。

。E-mail：yanchun@nimte.ac.cn。