王居蘭，田廣華，胡 琳

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

高M(jìn)FR抗沖擊共聚聚丙烯2240S的開(kāi)發(fā)

王居蘭，田廣華，胡 琳

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

概述了Novolen工藝聚丙烯（PP）生產(chǎn)技術(shù)，結(jié)合該P(yáng)P裝置和產(chǎn)品性能特點(diǎn)，確定高熔體流動(dòng)速率（MFR）抗沖擊共聚PP的技術(shù)指標(biāo)，研究了關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)試生產(chǎn)的PP 2240S性能的影響。將2240S與市場(chǎng)同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)2240S的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度明顯低于市場(chǎng)同類產(chǎn)品；通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，添加有效的PP成核劑，成功開(kāi)發(fā)出高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP 2240S，其常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度由7.0 kJ/m2左右提高到大于9.0 kJ/m2，彎曲模量保持在1 200 MPa左右，可以滿足用戶對(duì)洗衣機(jī)桶用PP的性能要求，已于2017年1月開(kāi)始長(zhǎng)期排產(chǎn)。

聚丙烯 高流動(dòng)性 共聚合 Novolen工藝 成核劑

2016年，中國(guó)生產(chǎn)家用洗衣機(jī)約5 762萬(wàn)臺(tái)，消耗共聚聚丙烯（PP）約500 kt。許多生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了高熔體流動(dòng)速率（MFR）共聚PP，但洗衣機(jī)桶專用PP缺口還很大，很大一部分PP還需進(jìn)口。青島海爾集團(tuán)作為國(guó)內(nèi)第一大洗衣機(jī)生產(chǎn)企業(yè)，2016年消耗抗沖擊共聚PP約100 kt，其中，MFR為25～35 g/10 min的PP消耗量約70 kt，主要用于生產(chǎn)洗衣機(jī)內(nèi)、外桶等部件。

2240S作為高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP，具有良好的加工性能和產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性，能滿足大型薄壁注塑制品的加工和使用要求，可直接注塑成型洗衣機(jī)部件，因此，2240S在洗衣機(jī)行業(yè)具有廣闊前景。神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司（簡(jiǎn)稱寧煤烯烴一分公司）在其Novolen氣相聚合工藝裝置上進(jìn)行高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP 2240S的開(kāi)發(fā)，確定了其技術(shù)指標(biāo)，并研究了關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)試生產(chǎn)的PP 2240S性能的影響。

1 工藝簡(jiǎn)介

寧煤烯烴一分公司1 000 t/a的PP裝置采用德國(guó)CBamp;I公司的Novolen氣相聚合技術(shù)，可生產(chǎn)均聚PP、抗沖擊共聚PP及無(wú)規(guī)共聚PP。Novolen氣相聚合工藝主要包括丙烯精制、催化劑配制、聚合和擠出造粒等工序［1-2］，裝置共有4條生產(chǎn)線：第1、第3條生產(chǎn)線為雙反應(yīng)釜串聯(lián)，可用于生產(chǎn)抗沖擊共聚PP。催化劑、助催化劑、硅烷、精制丙烯和氫氣加入第一反應(yīng)器中生產(chǎn)均聚PP粉料，均聚PP粉料通過(guò)載氣攜帶進(jìn)入第二反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器中加入乙烯、丙烯等后生產(chǎn)抗沖擊共聚PP；抗沖擊共聚PP粉料和未反應(yīng)的丙烯在排放倉(cāng)分離，經(jīng)凈化倉(cāng)脫除殘留丙烯后，進(jìn)入擠出造粒系統(tǒng)，生產(chǎn)PP粒料；PP粒料經(jīng)干燥、摻混后進(jìn)行包裝。從圖1看出：第一反應(yīng)器中未通入乙烯，因此，抗沖擊共聚PP中的乙烯含量通過(guò)加入第二反應(yīng)器的乙烯量來(lái)控制，而乙丙橡膠（EPR）含量主要通過(guò)異丙醇的加入量來(lái)控制。

圖1 抗沖擊共聚PP的生產(chǎn)工藝流程示意Fig.1 Flow process diagram of impact copolymer PP

2 2240S技術(shù)指標(biāo)的制定

通過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外高M(jìn)FR共聚PP，結(jié)合Novolen工藝裝置的自身特點(diǎn)，確定了2240S的最終技術(shù)指標(biāo)（見(jiàn)表1）。

表1 2240S的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Main physical properties of 2240S

3 工藝控制

3.1 MFR的控制

采用加入H2的方法控制2240S的MFR。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于載氣攜帶PP粉料進(jìn)入第二反應(yīng)器，且第二反應(yīng)器內(nèi)不加H2，因此最終2240S的MFR只能通過(guò)調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器內(nèi)的H2加入量，一方面調(diào)節(jié)均聚PP的MFR，另一方面調(diào)節(jié)未反應(yīng)氣相中H2的濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)2240S MFR的調(diào)節(jié)。

3.2 EPR相控制

在抗沖擊共聚PP中，EPR相控制包括EPR相含量和EPR相中乙烯含量的控制。生產(chǎn)中需要控制共聚合反應(yīng)器中乙烯加入量、EPR含量在合理范圍。通常，EPR含量高，抗沖擊共聚PP的沖擊強(qiáng)度就高。

2240S的生產(chǎn)是在第二反應(yīng)器中加入乙烯生成EPR，EPR相的含量主要通過(guò)異丙醇的加入量來(lái)控制，而EPR中乙烯的含量主要通過(guò)第二反應(yīng)器中乙烯的加入量來(lái)控制。正常情況下，乙烯加入量高，EPR中乙烯含量就高，但乙烯含量太高，會(huì)造成2240S產(chǎn)品發(fā)黏，出料困難，甚至?xí)氯沽瞎芫€而導(dǎo)致停車。

3.3 成核劑的選擇

PP是半結(jié)晶聚合物，加入合適的成核劑可提高其結(jié)晶速率、結(jié)晶度，使結(jié)晶細(xì)微化和均勻化，從而縮短制品的成型周期，提高PP制品的剛性、負(fù)荷變形溫度等。因此，在PP的生產(chǎn)中，需加入一定量的成核劑。

4 結(jié)果與討論

4.1 國(guó)內(nèi)外同類型PP的力學(xué)性能分析

從表2可以看出：4種高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP的MFR均大于29.0 g/10 min，國(guó)產(chǎn)樣1的MFR明顯高于其他試樣。試產(chǎn)2240S具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，但缺口沖擊強(qiáng)度較低；進(jìn)口樣和國(guó)產(chǎn)樣2的沖擊強(qiáng)度較高，但表示剛性的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、硬度較低；國(guó)產(chǎn)樣1有較好的剛韌平衡性。大型薄壁注塑制品要求PP原料在滿足沖擊強(qiáng)度的情況下還需具有較高的剛性，從而使制品的挺度較好。

表2 試樣的力學(xué)性能Tab.2 Physical and mechanical properties of samples

4.2 差示掃描量熱法（DSC）分析

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples

從圖2看出：試生產(chǎn)2240S的熔融溫度較另外3個(gè)試樣高，但均在165.5～166.5 ℃，國(guó)產(chǎn)樣1的熔融峰較寬，可能是其可結(jié)晶的聚乙烯相含量較高造成的［3-4］。4個(gè)試樣結(jié)晶峰的對(duì)稱性基本相同，半峰寬可以表征晶體的均勻性和晶粒的分布情況［5］。國(guó)產(chǎn)樣1的半峰寬較另外3個(gè)試樣窄，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)樣1的晶體均勻性較好，晶粒分布較均勻。

從表3看出：國(guó)產(chǎn)樣1的結(jié)晶峰溫度（tpc）、結(jié)晶起始溫度（t0c）、結(jié)晶結(jié)束溫度（tc∞）和結(jié)晶焓（ΔH）均高于另外3個(gè)試樣，表明國(guó)產(chǎn)樣1較易結(jié)晶，即在較高溫度時(shí)就可結(jié)晶。這說(shuō)明國(guó)產(chǎn)樣1中的添加劑更能有效地降低成核的活化能和晶體界面自由能，使晶體更易生成，具有更高的成核效率。

表3 試樣的結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Crystallization parameters of samples

4.3 偏光顯微鏡（PLM）觀察

抗沖擊共聚PP中插入聚乙烯單元，使PP的球晶被破壞，球晶內(nèi)出現(xiàn)了許多碎晶，球晶界面變模糊；且EPR產(chǎn)生的無(wú)定形區(qū)，對(duì)抗沖擊性能的貢獻(xiàn)較大。從圖3可以看出：2240S的晶粒最細(xì)碎，國(guó)產(chǎn)樣1的晶粒也較細(xì)碎，但它們的無(wú)定形區(qū)明顯比其他兩個(gè)試樣少，因此，抗沖擊性能沒(méi)有另兩個(gè)試樣好。

4.4 成核劑的選擇

圖3 試樣的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM images of samples

本工作選取了5種市售的成核劑（分別簡(jiǎn)稱A，B，C，D，E），與2240S粉料共混后擠出造粒。從表4看出：成核劑對(duì)2240S的MFR影響不大；加入成核劑后，2240S的彎曲模量都有不同程度提高，而沖擊強(qiáng)度都有所降低；使用成核劑A后，2240S的剛性和韌性都較好，在以后的2240S生產(chǎn)中將采用成核劑A。

表4 成核劑種類對(duì)2240S的影響Tab.4 Ef f ects of nucleating agents on 2240S

4.5 2240S產(chǎn)品性能

2240S屬于高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP，主要用于生產(chǎn)洗衣機(jī)內(nèi)、外桶，底座等部件，也可用于汽車改性料，因此要求具有較好的抗沖擊性能，同時(shí)具有較好的剛性。在生產(chǎn)過(guò)程中適當(dāng)調(diào)節(jié)乙烯加入量，提高EPR相的含量，實(shí)現(xiàn)了沖擊強(qiáng)度的大幅提高，同時(shí)彎曲模量基本沒(méi)有變化。從表5看出：從2015年4月試生產(chǎn)到2017年1月的正式生產(chǎn)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度已由7.0 kJ/m2左右提高到大于9.0 kJ/m2，彎曲模量在1 200 MPa左右；同時(shí)，使用成核劑A后，2240S的剛韌平衡性更好。用戶使用后認(rèn)為，制品光澤性好、質(zhì)量明顯輕于試生產(chǎn)產(chǎn)品，一定程度上降低了用戶的生產(chǎn)成本。

通過(guò)多次工藝調(diào)整和助劑配方優(yōu)化，2240S的性能均能控制在目標(biāo)范圍內(nèi)，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量也達(dá)到了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)同類產(chǎn)品的水平。

表5 2240S產(chǎn)品的性能Tab.5 Performance index of 2240S

2017年，寧煤烯烴一分公司采用成核劑A生產(chǎn)的高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP 2240S用于生產(chǎn)洗衣機(jī)外桶，完全滿足使用要求，得到下游用戶的認(rèn)同，從2017年1月開(kāi)始長(zhǎng)期大量生產(chǎn)。

5 結(jié)論

a）試生產(chǎn)的2240S具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，但沖擊強(qiáng)度較低；進(jìn)口樣和國(guó)產(chǎn)樣2的沖擊強(qiáng)度較高，但拉伸強(qiáng)度較差；國(guó)產(chǎn)樣1的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都居中，具有較好的剛韌平衡性。

b）試生產(chǎn)的2240S的熔融溫度較另外3個(gè)試樣高，晶粒較細(xì)碎；國(guó)產(chǎn)樣1較易結(jié)晶且晶體均勻性較好。

c）添加成核劑A后，2240S的沖擊強(qiáng)度稍有下降，剛性有所提升。

d）經(jīng)多次工藝調(diào)整和助劑配方優(yōu)化，2240S沖擊強(qiáng)度提高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到市場(chǎng)同類產(chǎn)品水平。

[1] 王居蘭，李磊，袁煒，等. Novolen工藝聚丙烯產(chǎn)品與應(yīng)用［J］. 中國(guó)塑料，2012，26（9）：60-64.

[2] 任淑榮，張安貴，黃斌，等. 抗沖共聚聚丙烯在Novolen裝置上的生產(chǎn)［J］. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2015，44（3）：58-62.

[3] 吳建，謝昕，李麗，等. 高抗沖共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2011，28（1）：59-61.

[4] 王云紅，羅賢，張寶林，等. 高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料的結(jié)構(gòu)與性能分析［J］. 中國(guó)塑料，2011，25（1）：36-41.

[5] 覃一鋒，張師軍，張麗英. β成核劑改性均聚PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］. 合成樹(shù)脂及塑料，2010，27（5）：47-52.

Development of high MFR impact copolymer PP 2240S

Wang Julan， Tian Guanghua， Hu Lin
（R＆D Center of Coal to Liquid and Chemical， Shenhua Ningxia Coal Industry Co.，Ltd.， Yinchuan 750411， China）

This paper reviews the Novolen polypropylene（PP）process. The technical indexes of the impact copolymer PP 2240S with high melt flow rate（MFR）were determined in accordance with characteristics of the plant and products. The effects of the key process parameters on the properties of PP 2240S were investigated. It is found that the Charpy notched impact strength of 2240S was obviously lower than that of the similar products available in the market. The impact copolymer PP 2240S with high MFR was successfully developed by adjusting the technical parameters and adding nucleating agent. The Charpy notched impact strength of 2240S has been increased from 7.0 to 9.0 kJ/m2，and the flexural modulus has been maintained at 1 200 MPa，which met the requirements of PP materials used for washing machines. 2240S has started long-term production in January 2017.

polypropylene； high melt flow rate； copolymerization； Novolen process； nucleating agent

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）06-0058-05

2017-05-29；

2017-08-28。

王居蘭，女，1982生，碩士，工程師，2009年畢業(yè)于寧夏大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事煤化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：bxq213@126.com。