閆超杰 陳樹軍 趙曉杰 李福民 呂 慶

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院、教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063009;2. 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819)

高爐爐渣中釩氧化物還原的試驗(yàn)研究

閆超杰1陳樹軍2趙曉杰1李福民1呂 慶1

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院、教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063009;2. 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819)

根據(jù)承鋼高爐冶煉條件，爐缸區(qū)對(duì)釩鈦磁鐵礦中釩收得率的影響很大，因此對(duì)釩氧化物在爐缸區(qū)域的還原過(guò)程進(jìn)行了研究，并利用磷鎢釩酸分光光度法找出溫度、爐渣堿度、MgO、Al2O3和TiO2含量對(duì)釩還原過(guò)程的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著MgO、Al2O3含量的增加，爐渣中的V2O5含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，并得出了最佳釩還原的MgO、Al2O3含量；當(dāng)爐渣堿度在一定范圍內(nèi)時(shí)，爐渣中V2O5含量隨堿度升高而降低；分別找出了釩氧化物還原的最佳溫度范圍和TiO2含量。

釩鈦高爐渣 釩還原 爐渣成分 溫度

我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源豐富。釩鈦磁鐵礦中除鐵資源外，還富含釩、鈦等戰(zhàn)略資源。但是由于釩鈦磁鐵礦中含有各類元素分布散、雜等資源特點(diǎn)，對(duì)于冶煉工藝及技術(shù)提出更高挑戰(zhàn)。承德地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量比較豐富，主要以球團(tuán)礦的形式進(jìn)入承鋼高爐，前人已對(duì)高爐風(fēng)口區(qū)以上釩氧化物的還原進(jìn)行了大量研究[1- 3]。研究表明，釩氧化物在高爐中進(jìn)行逐級(jí)還原，在爐腹區(qū)及以上還原只能得到二價(jià)釩[4]，在高溫條件下與碳發(fā)生直接還原生成金屬釩。而生鐵的含釩量最終決定于爐缸中直接還原的結(jié)果，但由于反應(yīng)不能達(dá)到平衡，釩收得率受到溫度、爐渣冶金性能的影響[5- 7]。目前對(duì)爐缸區(qū)釩氧化物的還原還缺乏系統(tǒng)研究，本文主要研究了爐缸區(qū)域的爐渣溫度、堿度、MgO、Al2O3和TiO2含量對(duì)釩氧化物還原的影響，從而對(duì)實(shí)際生產(chǎn)提供一定指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)設(shè)備與方案

爐缸區(qū)域釩氧化物還原反應(yīng)的模擬試驗(yàn)裝置如圖1所示。按照承鋼渣鐵比400 kg/t，試驗(yàn)用鐵采用普通生鐵(化學(xué)成分如表1所示)，試驗(yàn)用渣根據(jù)承鋼高爐現(xiàn)場(chǎng)渣成分，采用化學(xué)純?cè)噭〤aO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、V2O5配置而成，爐渣中V2O5初始含量占入爐總爐料的5%。試驗(yàn)中添加少量細(xì)粒度(1～3 mm)的焦炭，將80 g鐵、32 g渣和3 g焦炭放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝置于高溫爐內(nèi)的剛玉管中加熱。加熱到800 ℃后通N2保護(hù)(流量為3 L/min)，待溫度升到1 500 ℃時(shí)，恒溫還原60 min。恒溫過(guò)程中用耐高溫?cái)嚢璋魯嚢枰淮?，試?yàn)結(jié)束后，使渣鐵分離。利用礦物分析中的磷鎢釩酸分光光度法檢測(cè)反應(yīng)之后爐渣中V2O5的含量。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test equipment

表1 試驗(yàn)生鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the tested pig iron (mass fraction) %

釩氧化物還原試驗(yàn)選用爐渣溫度、堿度(CaO/SiO2)、MgO、Al2O3和TiO2含量5個(gè)變量，根據(jù)承鋼高爐冶煉的熱制度和造渣制度的波動(dòng)范圍確定各個(gè)變量的變化范圍，具體試驗(yàn)方案如表2所示。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Test scheme

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 二元堿度對(duì)釩還原的影響

二元堿度對(duì)釩氧化物還原過(guò)程的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)爐渣二元堿度從1.0增加到1.2時(shí)，渣中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.52%降低到0.18%。說(shuō)明適當(dāng)增加爐渣的二元堿度，即CaO含量增加，將會(huì)增加釩氧化物在爐渣中的活度[8]，從而促進(jìn)釩的還原。爐渣二元堿度為1.0或更小時(shí)，一方面會(huì)使?fàn)t渣黏度增大，渣鐵不能暢流；另一方面降低了生鐵釩含量。爐渣二元堿度過(guò)大，根據(jù)熔渣離子結(jié)構(gòu)理論，熔化性溫度將急劇上升，爐渣穩(wěn)定性變差，更多的CaO會(huì)與渣中TiO2結(jié)合產(chǎn)生高熔點(diǎn)(1 970 ℃)的鈣鈦礦，鈣鈦礦以固體顆粒狀態(tài)存在于渣中，如果過(guò)量發(fā)展將會(huì)嚴(yán)重阻礙熔渣的流動(dòng)，惡化釩氧化物的還原條件。因此，為改善爐缸區(qū)釩氧化物的還原,提高釩收得率，應(yīng)適當(dāng)提高爐渣二元堿度。結(jié)合承鋼實(shí)際生產(chǎn)情況，爐渣二元堿度控制在1.2左右較為合適。此時(shí)爐缸區(qū)的釩氧化物還原度為95%左右。

圖2 堿度R對(duì)釩還原過(guò)程的影響Fig.2 Influence of basicity R on reduction process of vanadium

2.2 爐渣中MgO含量對(duì)釩還原的影響

MgO含量對(duì)釩氧化物還原的影響見(jiàn)圖3。由圖3可看出，當(dāng)爐渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由9%增大到10%時(shí)，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.07%降低到0.43%；當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大到12%時(shí)，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.43%升高到2.32%，即鐵水中的釩含量表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)。其中，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，爐渣中V2O5含量最低，即此時(shí)鐵水中釩含量最多。而目前承鋼高爐冶煉中爐渣MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)正是10%左右。爐渣中保持一定的MgO含量可降低爐渣黏度，改善爐渣的流動(dòng)性，有助于渣鐵間各種反應(yīng)的進(jìn)行[9]。此外,MgO含量的增加提高了爐渣堿度，有利于消除Al2O3過(guò)高，引起的爐渣黏稠。但若MgO含量過(guò)高,不僅不會(huì)改善爐渣的流動(dòng)性，還會(huì)使?fàn)t渣變稠、黏度升高，惡化爐缸環(huán)境。因?yàn)镸gO含量過(guò)高，渣中易形成高熔點(diǎn)化合物，如尖晶石(MgO·Al2O3，熔點(diǎn)為2 135 ℃)等，進(jìn)而使渣系黏稠。結(jié)合承鋼生產(chǎn)實(shí)踐與試驗(yàn)研究結(jié)果，承鋼高爐爐渣MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10%左右。此時(shí)釩氧化物的還原度可達(dá)到91%左右。

圖3 MgO含量對(duì)釩還原過(guò)程的影響Fig.3 Influence of MgO content on reduction process of vanadium

2.3 爐渣中Al2O3含量對(duì)釩還原的影響

Al2O3含量對(duì)釩氧化物還原的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13%增加到14%時(shí)，V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.3%降低到0.46%；當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%增加到16%時(shí)，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.46%逐漸增加到2.66%。即隨著渣中Al2O3含量的增加，V2O5的含量呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。當(dāng)Al2O3含量處于某一合適的值時(shí)，鐵水中含釩量最大，增加或者降低渣中Al2O3含量都會(huì)降低鐵水中釩收得率。在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加Al2O3含量可降低爐渣黏度，改善爐渣流動(dòng)性[10]。但當(dāng)Al2O3含量過(guò)高時(shí)，容易導(dǎo)致鎂鋁尖晶石等高熔點(diǎn)復(fù)雜化合物的形成。同時(shí)隨著這些化合物的增加，渣中可能會(huì)形成對(duì)渣系冶金性能影響更大的礦相，使?fàn)t渣黏度增大，流動(dòng)性變差[11]。因此，考慮到承鋼生產(chǎn)實(shí)際，目前承鋼高爐爐渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在14%左右。此時(shí)釩氧化物的還原度為90%左右。

圖4 Al2O3含量對(duì)釩還原過(guò)程的影響Fig.4 Influence of Al2O3 content on reduction process of vanadium

2.4 爐渣中TiO2含量對(duì)釩還原的影響

TiO2含量對(duì)釩氧化物還原的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9%增加到11%時(shí)，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.22%增加到0.66%，但增速緩慢；當(dāng)爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11%增加到12%時(shí)，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.66%增加到2.16%，且增速較快，即爐渣中TiO2含量的增加將會(huì)降低生鐵含釩量。這主要是由于TiO2含量的增加將直接導(dǎo)致其在爐缸高溫區(qū)的大量過(guò)還原，形成熔點(diǎn)較高的TiC、TiN和Ti(CN)固溶體并彌散于渣相中，造成爐渣黏稠、鐵損增加、冶煉困難等一系列問(wèn)題，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致出鐵困難、爐況失衡。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面爐渣中TiO2含量必須控制在一定范圍內(nèi)，并要實(shí)施合理的操作制度抑制其過(guò)還原， 另一方面要通過(guò)加入添加劑改善爐渣黏度使渣鐵順利分離。承鋼釩鈦磁鐵礦高爐冶煉的類型屬于中鈦渣冶煉，即其爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于5%～20%范圍內(nèi)。考慮釩收得率及實(shí)際冶煉情況，承鋼爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在9%以內(nèi)較合適，以確保釩氧化物的還原度。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)釩還原的影響

高爐爐缸區(qū)溫度的高低對(duì)于高爐冶煉的影響重大，尤其是對(duì)于釩鈦磁鐵礦高爐冶煉更為至關(guān)重要。因?yàn)闇囟冗^(guò)低會(huì)導(dǎo)致爐料甚至爐缸凍結(jié)，溫度過(guò)高則容易產(chǎn)生TiO2的過(guò)還原現(xiàn)象，導(dǎo)致爐渣變稠，影響高爐冶煉。爐缸區(qū)渣鐵反應(yīng)溫度對(duì)釩氧化物還原的影響見(jiàn)圖6。

圖5 TiO2含量對(duì)釩還原過(guò)程的影響Fig.5 Influence of TiO2 content on reduction process of vanadium

圖6 爐渣溫度對(duì)釩還原過(guò)程的影響Fig.6 Influence of slag temperature on reduction process of vanadium

由圖6可以看出，當(dāng)爐渣溫度從 1 440 ℃提高到1 500 ℃時(shí)，反應(yīng)后渣中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.92%降低到0.47%，當(dāng)爐渣溫度從1 500 ℃提高到1 530 ℃時(shí)， V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.47%升高到0.48%，但增幅較小。試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著爐渣溫度的升高，釩氧化物還原的熱力學(xué)條件得到改善，由于釩氧化物的還原過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度越高鐵水中含釩量越多。但當(dāng)爐缸區(qū)渣鐵溫度繼續(xù)升高時(shí)，鐵水中釩含量將會(huì)降低。這是因?yàn)闇囟仁怯绊憼t渣TiO2過(guò)還原的最重要因素，溫度過(guò)高TiO2將會(huì)被大量還原。當(dāng)鐵液中還原的鈦與C、N的濃度超過(guò)一定溫度的濃度積w[Ti]·w[C]、w[Ti]·w[N]時(shí)，TiN和TiC固相就會(huì)析出。TiN和TiC懸浮于熔渣中，使熔渣變稠，甚至渣、鐵不易分離，使?fàn)t渣黏稠嚴(yán)重，影響了釩氧化物的還原[12- 15]。此外，爐缸溫度過(guò)低，爐渣黏度增大，出鐵困難，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致爐缸凍結(jié)，所以爐溫控制非常重要。鈦和硅的性質(zhì)相似，并且鈦比硅對(duì)還原溫度更加敏感，因此釩鈦磁鐵礦高爐的操作人員常常把Si+Ti作為爐溫的衡量指標(biāo)，且嚴(yán)格控制在合理區(qū)間內(nèi)。因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，爐渣溫度控制在1 500 ℃左右較為合理，此時(shí)釩氧化物的還原度為90%左右，波動(dòng)范圍控制在30 ℃以內(nèi)，保證了鐵氧化物和釩氧化物的大量還原。

3 結(jié)論

(1)在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著爐渣二元堿度的增大，鐵水中含釩量也增大；隨著爐渣中Al2O3和MgO含量的增加，鐵水中含釩量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而爐渣中TiO2含量的增加將導(dǎo)致鐵水中含釩量的降低；在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著爐渣溫度的升高，鐵水中含釩量呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。

(2)爐渣二元堿度不宜過(guò)大或過(guò)小，控制在1.2左右將有利于渣中釩的還原，此時(shí)釩氧化物的還原度為95%左右；爐渣Al2O3、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也分別控制在14%和10%左右，此時(shí)釩氧化物的還原度最大，分別為90%和91%左右；而TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高，控制在9%以內(nèi)比較合適，可確保釩氧化物的還原度。

(3)爐渣溫度是釩還原過(guò)程中最重要的影響因素。當(dāng)爐渣溫度控制在1 500 ℃時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后鐵水中含釩量最多，釩氧化物還原度為90%左右。因此爐渣溫度在1 500 ℃左右較為合理，波動(dòng)范圍應(yīng)控制在30 ℃以內(nèi)。

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收修改稿日期：2016- 09- 05

ExperimentalStudyonReductionofVanadiumOxideinBlastFurnaceSlag

Yan Chaojie1Chen Shujun2Zhao Xiaojie1Li Fumin1Lyu Qing1

(1. College of Metallurgy & Energy, Ministry of Education Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China; 2. College of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China)

According to the blast furnace smelting condition of Chengsteel, the blast furnace hearth area has a great influence on the yield of vanadium from vanadium titanium magnetite. The reduction process of vanadium oxides in the hearth region were studied, and the effects of temperature, slag basicity, MgO, Al2O3and TiO2contents on the reduction process of vanadium were found by using a spectrophotometric analysis of phosphorus tungsten and vanadium acid. The experimental results showed that with the increase of content of Al2O3and MgO, the content of V2O5in the slag decreased firstly and then increased, and the MgO and Al2O3contents for the best vanadium oxide reduction were obtained. When the basicity of slag was in a certain range, the V2O5in the slag decreased with the increase of the basicity. The optimum temperature range and TiO2content for reduction of vanadium oxide were obtained.

V- Ti bearing blast- furnace slag，vanadium reduction，slag composition，temperature

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)支持聯(lián)合基金項(xiàng)目(No.U1360205)；華北理工大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(No.2015B01)

閆超杰，男，主要從事煉鐵理論與工藝，Email: 1792661509@qq.com

李福民，男，博士，教授