基于快速熱分析技術(shù)Al基體中納米Bi液滴凝固特性

張全良 趙炳戈 張 令 吳漫楠 高玉來

(1.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實驗室，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實驗室，上海 200436)

基于快速熱分析技術(shù)Al基體中納米Bi液滴凝固特性

張全良1,2趙炳戈1,2張 令1,2吳漫楠1,2高玉來1,2

(1.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實驗室，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實驗室，上海 200436)

通過甩帶法制備了鑲嵌在Al基體中的納米Bi液滴，并借助X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對樣品的組織、形貌和成分進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。結(jié)果表明，樣品中Bi有兩種存在形式：一種是鑲嵌在Al晶粒內(nèi)部的大量納米Bi顆粒，另一種是分布于晶界處的微米級Bi顆粒?；诮?jīng)典形核理論，利用快速熱分析儀詳細(xì)研究了鑲嵌于Al基體Bi液滴的凝固特性，發(fā)現(xiàn)納米Bi液滴存在兩個凝固峰。理論計算兩個凝固峰形核接觸角分別為90°和93°，說明納米Bi液滴在Al基體不同晶面催化作用下形核，并造成了納米Bi液滴凝固雙放熱峰的產(chǎn)生。此外，過冷度良好的重復(fù)性突出了快速熱分析技術(shù)結(jié)合鑲嵌納米液滴研究金屬異質(zhì)形核的獨(dú)特優(yōu)勢。

異質(zhì)形核 過冷度 鑲嵌納米液滴 快速熱分析

形核作為凝固過程第一步對組織影響顯著，進(jìn)而改變鑄件的宏觀性能。金屬熔體中不可避免地存在著各種各樣的雜質(zhì)，故形核大多以異質(zhì)形核的方式進(jìn)行[1- 2]。研究異質(zhì)形核最大的障礙是消除金屬熔體中不可預(yù)知的雜質(zhì)，一種行之有效的方法是減小熔體的體積，進(jìn)而提高過冷度，在此思路下，微滴凝固應(yīng)運(yùn)而生。借助此方法，Turnbull等[3- 4]豐富和發(fā)展了經(jīng)典形核理論。目前微滴凝固仍然是研究深過冷和非平衡形核的重要手段。但是微米級金屬液滴雜質(zhì)依然較多，過冷度重復(fù)性仍然較差[5- 6]，需要進(jìn)一步縮小微滴尺寸至納米級別，降低凝固不可控因素。然而，自由界面納米微滴容易氧化和團(tuán)聚，這限制了其在凝固領(lǐng)域的應(yīng)用。誕生于20世紀(jì)90年代的鑲嵌納米液滴技術(shù)[7]為解決上述問題提供了有效途徑。鑲嵌納米液滴因為受到基體保護(hù)不容易團(tuán)聚，且因其尺寸在納米級別內(nèi)部少有雜質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于金屬凝固和熔化研究領(lǐng)域[8]。

差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry，DSC)作為一種最常用的熱分析儀器被廣泛應(yīng)用于鑲嵌納米液滴熔化和凝固特性的研究。但是傳統(tǒng)熱分析設(shè)備的加熱- 冷卻速率較低[9- 10]，無法獲得大冷速條件下納米液滴的凝固特性。隨著納米技術(shù)、薄膜材料以及微機(jī)械電子系統(tǒng)的發(fā)展，快速熱分析技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，從而開辟了快速冷卻和加熱條件下相變研究新領(lǐng)域[11]。此外，DSC等設(shè)備的加熱和冷卻速率較慢，在這個過程中鑲嵌納米液滴吸收較多的能量，納米液滴的形狀、微滴和基體界面都會不可避免地發(fā)生變化，這為研究異質(zhì)形核引入了更多的變量，不利于凝固過程的分析。而快速熱分析設(shè)備具有極高的加熱和冷卻速率，可以避免液滴形狀和界面發(fā)生變化，盡量減少實驗變量，簡化異質(zhì)形核分析過程。

Al與Bi在低溫下互不固溶，可以通過甩帶法得到均勻分散在Al基體中的納米Bi液滴。鑲嵌Bi液滴具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可以獲得較大的過冷度，有利于深過冷條件下異質(zhì)形核的研究?；诖?，本文通過甩帶法成功制備了Al- Bi薄帶，并且結(jié)合快速熱分析儀(Fast scanning calorimetry，F(xiàn)SC)以及經(jīng)典形核理論系統(tǒng)研究了鑲嵌納米Bi液滴的形核特性。

1 試驗材料和方法

以高純Al(純度99.999%)和Bi(純度99.999%)作為原料，按照名義成分Al- 10Bi(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)配置原料，利用非自耗真空電弧爐對樣品進(jìn)行熔煉。然后利用真空甩帶爐制備Al- 10Bi金屬薄帶，甩帶銅輥旋轉(zhuǎn)線速度為10 m/s。

為了確定Al- Bi薄帶中物相，選用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。利用JSM- 7500F掃描電子顯微鏡觀察Al- 10Bi薄帶的凝固組織形貌。利用Spark- III型快速掃描量熱儀研究薄帶中納米Bi液滴的凝固特性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Al- 10Bi薄帶物相和組織表征

圖1為Al- 10Bi薄帶的XRD圖諳。在薄帶中僅發(fā)現(xiàn)兩相：面心立方的Al相(JCPDSNo.04- 0787)和菱形的Bi相(JCPDSNo.44- 1426)，并未發(fā)現(xiàn)其他相。各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比未發(fā)生明顯的偏移，說明了Al和Bi并未發(fā)生明顯的固溶。圖1中插圖為甩帶法制備的Al- Bi薄帶照片，其典型寬度為5～8 mm，厚度為30～40 μm。

圖1 Al- 10Bi薄帶的XRD圖諳及薄帶宏觀照片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of the Al- 10Bi ribbons and its macrophotograph

圖2為Al- 10Bi薄帶的背散射電子照片。由圖可知，亮白色的顆粒鑲嵌在暗黑色基體中。根據(jù)背散射電子成像原理[12]及XRD試驗結(jié)果可知，亮白色顆粒為Bi，如圖2(b)中白色箭頭所指，暗黑色的為Al基體。可以發(fā)現(xiàn)Bi有兩種分布形式：鑲嵌在Al基體中的大量納米Bi顆粒和晶界處的微米級Bi顆粒。

綜上所述，在Al- 10Bi樣品中獲得了大量鑲嵌在Al基體中的納米Bi顆粒。根據(jù)Al- Bi相圖[13]，納米Bi顆粒形成過程如下：當(dāng)熔體與銅輥接觸時，Al首先在銅輥表面形核，固液界面迅速推移，造成固液界面前沿Bi濃度迅速增大，達(dá)到不混溶區(qū)，進(jìn)而發(fā)生液相分離形成富Bi相(L 2)。在固液界面推移過程中，部分L 2相被固液界面吞并，這些被吞并的L 2相在Al基體的催化下形核凝固，從而形成了鑲嵌在Al晶粒內(nèi)部的納米Bi顆粒。沒有被吞并的L 2相則被固液界面推移到晶界處形成了微米級Bi顆粒，當(dāng)晶界處L 2較多時將連接成條狀甚至網(wǎng)狀。

圖2 Al- 10Bi薄帶背散射電子照片F(xiàn)ig.2 Backscattered electron photographs of the Al- 10Bi ribbons

2.2 FSC測試

圖3(a)為不同掃描速率下Al- 10Bi樣品的FSC曲線，掃描速率分別為500、1 000、1 500、2 000、2 500及3 000 K/s?？梢园l(fā)現(xiàn)，Bi液滴的凝固對應(yīng)著三個放熱峰，其中第一個放熱峰對應(yīng)晶界處微米級Bi液滴的凝固，第二和第三個放熱峰是由鑲嵌在Al基體中納米Bi液滴的凝固造成的。這說明在同一冷速下，微米級Bi液滴的過冷度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于納米Bi液滴的過冷度。這是因為微米級Bi液滴的尺寸較大，更易受到外來雜質(zhì)的影響從而發(fā)生異質(zhì)形核。同時微米級Bi液滴分布在能量較高的晶界處，晶界處缺陷如位錯、原子錯排以及界面處臺階濃度較大，而這些往往更容易成為形核核心，因此微米Bi液滴獲得的過冷度較小。

圖3 Al- 10Bi樣品的FSC曲線Fig.3 FSC curves of Al- 10Bi specimen

由于納米液滴的兩個凝固峰發(fā)生了部分重疊，對凝固峰特征溫度統(tǒng)計造成一定的困難。為獲取精確的凝固溫度，首先采用圖3(b)所示方法對凝固峰進(jìn)行擬合，然后通過切線外推法確定凝固峰起始溫度。微米Bi液滴過冷度隨冷卻速率的變化如圖4(a)所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的增大，微米Bi液滴過冷度增大，但在增大過程中存在著一個“拐點(diǎn)”。Yang等[14]在研究自由界面微米級液滴凝固特性時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他認(rèn)為隨著冷卻速率的增加，液滴形核機(jī)制發(fā)生了變化。Al- Bi薄帶中微米Bi液滴與自由界面微滴具有相似性，其在凝固形核過程中也存在兩種形核機(jī)制。在冷速較低時，Bi液滴形核主要發(fā)生在Al基體上。隨著冷速的增加，Bi液滴開始由Al基體催化的表面形核向體積形核轉(zhuǎn)變，因此過冷度在隨冷速的變化過程中出現(xiàn)了一個“拐點(diǎn)”。圖4(b)為納米Bi液滴兩個凝固峰對應(yīng)的過冷度與冷卻速率的關(guān)系?？梢娂{米Bi液滴的過冷度隨著冷卻速率的增加均逐漸增加，并且未出現(xiàn)“拐點(diǎn)”，說明隨著冷卻速率的增加，納米Bi液滴的形核機(jī)制未發(fā)生變化。值得注意的是，納米Bi液滴的過冷度是三次重復(fù)測量的平均值，可以發(fā)現(xiàn)其過冷度重復(fù)性較好，意味著即使多次循環(huán)測試其形核位置單一且固定。同時也說明，在FSC快速加熱和冷卻過程中，納米Bi液滴形狀及其與Al基體的界面結(jié)構(gòu)也未發(fā)生明顯的變化，體現(xiàn)了結(jié)合鑲嵌納米液滴和FSC在金屬異質(zhì)形核研究中的獨(dú)特優(yōu)勢。

圖4 Al- Bi樣品中Bi液滴的過冷度隨冷卻速率的變化Fig.4 Cooling rate dependence of undercooling of bismuth droplets in Al- Bi specimen

2.3 鑲嵌納米Bi液滴的形核機(jī)制

形核接觸角是金屬凝固形核的重要參數(shù)，在一定程度上反映了異質(zhì)形核核心對金屬熔體形核的催化效能。Cantor等[15]發(fā)展了經(jīng)典形核理論，推導(dǎo)出了適用于鑲嵌納米液滴形核動力學(xué)的理論模型。

根據(jù)經(jīng)典形核理論可知過冷熔體在任意溫度T時的形核率為[3]：

(1)

式中：Tm為液滴的熔點(diǎn)，A和B分別為：

(2)

B=(16π/3)σ3Tm2f(θ)/L2k

(3)

式中：Ns=4πr2Na，Ns為每個液滴中潛在催化形核點(diǎn)數(shù)，Na為單位面積的潛在異質(zhì)形核點(diǎn)數(shù)，k和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，Q為一個原子穿越固液界面所需的能量，L為熔化潛熱，σ為固液界面能，f(θ)為接觸角因子，且f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4。

基于經(jīng)典形核理論Cantor等推導(dǎo)得出如下方程[15]：

圖5 ln{R(3Tp- Tm)/(Tm- Tp)3Tp2}與1/(Tm- Tp)2Tp的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln{R(3Tp- Tm)/(Tm- Tp)3Tp2} and 1/(Tm- Tp)2Tp

3 結(jié)論

(1)利用甩帶法成功制備了Al- Bi薄帶，Bi有兩種存在形式：分布在晶界處的微米級Bi顆粒以及鑲嵌在Al基體中的大量納米Bi顆粒。

(2)Al- 10Bi樣品中Bi液滴存在三個凝固峰。第一個凝固峰對應(yīng)于晶界處微米級Bi液滴的凝固，其過冷度隨冷卻速率的增加呈“S”型變化，說明其形核機(jī)制的變化。第二和第三個放熱峰由納米Bi液滴的凝固造成，納米Bi液滴的過冷度重復(fù)性較好，說明了結(jié)合FSC及鑲嵌納米液滴技術(shù)研究金屬異質(zhì)形核具有獨(dú)特優(yōu)勢。

(3)通過Cantor模型計算出的納米液滴兩個凝固峰形核接觸角分別為90°和93°，意味著Al基體不同晶面催化納米Bi液滴凝固形核，造成其凝固呈雙峰狀態(tài)，說明了異質(zhì)形核核心界面對金屬形核的重要性。

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收修改稿日期：2017- 04- 05

SolidificationBehaviorofNano-sizedBismuthDropletsEmbeddedinAluminumMatrixBasedonFastScanningCalorimetry

Zhang Quanliang1,2Zhao Bingge1,2Zhang Ling1,2Wu Mannan1,2Gao Yulai1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel (Shanghai University), Shanghai 200072, China; 2. Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200436, China)

Al- 10Bi (mass fraction, %) ribbons with nano- sized bismuth droplets embedded in aluminum matrix were prepared by melt spinning technique. The microstructure, morphology and composition of ribbons were systematically characterized by X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X- ray spectroscopy (EDS). The results showed that there were two forms of Bi in the sample, one was a large amount of nano- sized droplets embedded in aluminum matrix, the other was the micron- sized bismuth droplets distributed at the grain boundaries of samples. The solidification behavior of nano- sized bismuth droplets was studied by using fast scanning calorimetry (FSC). Two exothermic peaks originating from the solidification of nano- sized bismuth droplets were detected with contact angle about 90° and 93°, respectively. Based on the classical nucleation theory, it was concluded that the overlapped two exothermic peaks revealed the nucleation of nano- sized bismuth droplets which is catalyzed by different crystal planes of Al matrix. Besides, the repeatability of the undercooling data reflected the unique advantages of combining the embedded droplet technique and FSC to study the heterogeneous nucleation behavior.

heterogeneous nucleation， degree of supercooling， embedded nano- sized droplets， fast scanning calorimetry

上海高校特聘教授(東方學(xué)者)計劃(No. TP2014042)；國家自然科學(xué)基金(No. 51671123)

張全良，男，主要從事微納米金屬液滴形核特性研究，Email：zquanliang1207@163.com

高玉來，Email：ylgao@shu.edu.cn，電話：021- 56332144