魏磊，馬麥霞，付君宇，高靜，董曉龍，魏丕葉

?

Raney Ni催化堿性硼氫化鈉溶液水解制氫

魏磊，馬麥霞，付君宇，高靜，董曉龍，魏丕葉

（廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊 065000）

以NiAl合金粉末為原料，經(jīng)濃堿溶液處理后制得Raney Ni催化劑，并用于催化堿性硼氫化鈉溶液水解制氫。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和氮氣吸附/脫附法對催化劑微觀物理結(jié)構(gòu)進行表征，考察了硼氫化鈉溶液組成、反應(yīng)溫度、催化劑用量和循環(huán)使用對體系產(chǎn)氫速率的影響。研究結(jié)果表明，當硼氫化鈉和氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)分別為15%和10%時，產(chǎn)氫速率達到1085mL/(min·g)（25℃）；相應(yīng)表觀活化能為38.6kJ/mol；催化劑用量與單位時間內(nèi)氫產(chǎn)量成線性關(guān)系。循環(huán)測試結(jié)果表明，經(jīng)過4次重復(fù)使用后，產(chǎn)氫速率降低78%，其原因主要在于硼化物的累積和鎳的氧化。

制氫；Raney Ni；硼氫化鈉；水解；催化

作為一種潔凈、高效的新型能源，氫能的開發(fā)和利用在能源與環(huán)境問題日益突顯的今天尤為重要。隨著氫燃料電池的不斷商業(yè)化應(yīng)用，一個“氫經(jīng)濟”時代即將到來[1-2]。氫氣作為能量載體，屬于二次能源，需要從烴類、醇類、氨、化學氫化物中獲得，如天然氣重整、甲醇水蒸氣重整、氨分解、肼分解、水電解等[3]。

目前，化學氫化物類儲氫材料及相關(guān)制氫技術(shù)的研究較為普遍。硼氫化鈉（NaBH4）的儲氫密度高達10.6%，是一種理性的儲氫材料，其儲氫密度已高于美國能源部對車載能源系統(tǒng)儲氫密度7.5%的標準[4-5]。通常情況下，以硼氫化鈉堿性溶液為儲氫介質(zhì)，并在催化劑的作用下能夠?qū)崿F(xiàn)常溫反應(yīng)和可控制氫，反應(yīng)方程式為式(1)。

其副產(chǎn)物偏硼酸鈉可回收利用合成硼氫化鈉，反應(yīng)產(chǎn)氫純度高，無其他雜質(zhì)氣體，可直接供應(yīng)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）[6-7]。OH等[8]利用硼氫化鈉制氫技術(shù)為200W PEMFC供氫。MINKINA等[9]同樣采用硼氫化鈉水解放氫原理設(shè)計開發(fā)了具有1.5m3/h產(chǎn)能的氫氣發(fā)生系統(tǒng)，并為巴拉德PEMFC NexaTM模塊供氫。

BRACK等[10]對硼氫化鈉水解放氫所用均相和非均相催化劑進行了較為詳盡的綜述。目前，研究者們更傾向于對非均相金屬催化劑的開發(fā)和應(yīng) 用[11]。Pt、Ru等貴金屬催化活性雖高，但高昂的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬催化劑中以Co基、Ni基催化劑為代表，對硼氫化鈉水解過程表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Raney Ni是一種常見的工業(yè)催化劑，通過對NiAl合金粉末進行堿處理脫鋁而制得比表面積大、金屬活性位多的骨架鎳材料。它在催化脫氫方面活性高，成本較低，且方便易得。LIU等[12]對比了鎳粉、鈷粉、Co2B、Ni2B、Raney Ni和Raney Co等對硼氫化鈉水解反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)Raney Ni性能最佳。

本工作以市售NiAl合金粉末為原料，采用堿蝕的手段脫除合金中的鋁，進而獲得Raney Ni催化劑。通過掃描電子顯微鏡和氮氣吸附/脫附法對催化劑的微觀物理結(jié)構(gòu)進行表征。將所制催化劑應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)，考察反應(yīng)液組成、反應(yīng)溫度、催化劑用量、循環(huán)使用對氫氣產(chǎn)生速率的影響，以確定催化劑的最佳工作條件。

1 實驗部分

1.1 Raney Ni催化劑的制備

NiAl合金粉末購于濟南福景化工有限公司。硼氫化鈉（NaBH4，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）購于國藥集團化學試劑有限公司。去離子水為實驗室自制，電阻率大于18MW·cm。稱取一定質(zhì)量的合金粉末置于過量的飽和NaOH溶液中，70℃下持續(xù)反應(yīng)直至無氣體產(chǎn)生。對產(chǎn)物反復(fù)水洗至中性，60℃下真空干燥5h后得Raney Ni催化劑。

1.2 催化劑表征與性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SUPRA 55 ZEISS）對催化劑表面微觀形貌進行分析，加速電壓為2.0kV。根據(jù)氮氣吸附/脫附原理，借助Kubo-X1000型比表面及孔徑分析儀對催化劑比表面積與孔徑分布進行測定。通過X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi Thermo Fisher）對催化劑表面元素成分及化學價態(tài)進行分析。

準確稱取Raney Ni 0.03g，在一定溫度下催化10mL堿性硼氫化鈉溶液水解放氫，并采用排水法記錄氫氣產(chǎn)量隨時間的變化規(guī)律，測試裝置如文獻[13]所示。產(chǎn)氫速率（）定義為單位時間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑作用下反應(yīng)體系中氫氣的生成量。值借以評價催化劑在不同反應(yīng)條件下的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀結(jié)構(gòu)分析

NiAl合金粉末與濃NaOH溶液反應(yīng)后，所得Raney Ni催化劑微觀形貌如圖1所示。隨機選取了粒徑10mm左右的金屬顆粒作為表征對象，對其局部進行放大后發(fā)現(xiàn)顆粒表面存在大量的納米級孔洞[圖1(b)]，這顯然是由于鋁被脫除而造成的。此種納米孔表面為催化反應(yīng)提供了較大的有效面積和豐富的活性位點。

依據(jù)氮氣吸附/脫附原理對所制備催化劑的比表面積和孔徑分布進行了測定，具體結(jié)果見圖2。Raney Ni催化劑的比表面積為31.5m2/g，平均孔徑為4.17nm，屬于介孔范圍，且孔徑分布較窄。

圖1 所制備Raney Ni催化劑表面微觀形貌

2.2 反應(yīng)液組成對HGR的影響

通常情況下，催化劑性能和受反應(yīng)液組成的影響較為明顯，且存在某一最適組成。WANG等[14]通過化學鍍法制備了Co-Ni-Mo-P/g-Al2O3催化堿性NaBH4溶液水解放氫，并考察了反應(yīng)液組成對的影響，發(fā)現(xiàn)當NaBH4和NaOH質(zhì)量分數(shù)分別為7%和10%時體系的最高，所制備催化劑性能最佳。JEONG等[15]和XIANG等[16]也都發(fā)現(xiàn)了類似的影響規(guī)律。

本工作首先固定反應(yīng)液中NaOH質(zhì)量分數(shù)為5%，考察了不同NaBH4質(zhì)量分數(shù)（6%、10%、15%、20%）對的影響，具體結(jié)果如圖3(a)所示。當硼氫化鈉質(zhì)量分數(shù)為6%時，體系的為610mL/(min·g)，當其質(zhì)量分數(shù)增至10%～20%時，有明顯提升，說明在低的反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)下，催化劑尚存在未被利用的活性區(qū)域[14-17]。當NaBH4質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%、20%時，對應(yīng)體系的分別為848mL/(min·g)、860mL/(min·g)、833mL/(min·g)，此范圍內(nèi)催化劑性能變化不明顯，說明催化劑有效催化面積已被充分利用。由于液相黏度大、離子擴散阻力大、反應(yīng)副產(chǎn)物吸附累積等問題的存在，繼續(xù)增加NaBH4質(zhì)量分數(shù)將無法獲得更高的產(chǎn)氫速率[14-17]。在后續(xù)的研究中，反應(yīng)液中硼氫化鈉質(zhì)量分數(shù)均固定為15%。

圖2 氮氣吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線

圖3 NaBH4濃度和NaOH濃度對HGR的影響

（反應(yīng)溫度25℃）

圖3(b)展示了反應(yīng)液中不同NaOH質(zhì)量分數(shù)（5%、10%、15%）對的影響。其中，當NaOH質(zhì)量分數(shù)為10%時，體系的為1085mL/(min·g)，高于其他濃度條件。WANG等[14]發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，增加NaOH濃度對NaBH4水解過程有促進作用。李忠等[17]認為過高的NaOH濃度會降低反應(yīng)副產(chǎn)物偏硼酸鈉的溶解度，使其在催化劑表面析出，并占據(jù)活性位。綜上，當NaBH4和NaOH質(zhì)量分數(shù)分別為15%和10%時，體系的最高，催化劑性能最佳。在后續(xù)研究中均使用該組成的反應(yīng)液。

2.3 反應(yīng)溫度對HGR的影響

圖4展示了不同反應(yīng)溫度（25℃、30℃、35℃、40℃）對體系的影響規(guī)律。隨著反應(yīng)溫度的提高，單位時間內(nèi)氫氣的生成量隨之增大，說明升高溫度有利于促進NaBH4水解速率，這與文獻中的結(jié)果一致[13-17]。對數(shù)據(jù)點進行線性擬合得到，在25℃、30℃、35℃、40℃下，體系的分別為1085mL/(min·g)、1333mL/(min·g)、1855mL/(min·g)、2233mL/(min·g)。

圖4 反應(yīng)溫度對HGR的影響

（反應(yīng)液為15% NaBH4+ 10% NaOH）

圖5 NaBH4水解反應(yīng)表觀活化能

NaBH4水解放氫反應(yīng)的表觀活化能（a）依據(jù)Arrhenius公式計算，如式(2)。

ln=ln0-a/(2)

式中，為反應(yīng)速率，mL/(min·g)；0為速率常數(shù)，L/(min·g)；為氣體常數(shù)，8.31J/(mol·K)；為反應(yīng)溫度，K。

對ln和1000/進行擬合，結(jié)果如圖5所示，計算得出表觀活化能為38.6kJ/mol，明顯小于Raney Co（53.7kJ/mol[12]）、Co-Ni-Mo-P（52.4kJ/mol[14]）、CoB（64.9kJ/mol[15]）、Co-Ni-B（55.7kJ/mol[18]）等文獻結(jié)果，這有利于反應(yīng)的發(fā)生和進行。

2.4 催化劑用量與單位時間氫產(chǎn)量的關(guān)系

NaBH4水解放氫過程需要催化劑的作用，水解速率和氫氣的產(chǎn)生快慢易受催化劑用量的影響。本工作考察了不同催化劑用量對單位時間內(nèi)氫氣產(chǎn)量的影響，具體結(jié)果如圖6(a)所示。隨著催化劑用量的增加，單位時間內(nèi)氫氣的生成量顯著增加。當催化劑用量為0.02g時，氫氣產(chǎn)率為18.5mL/min，當催化劑用量提高4倍（即0.08g）時，相應(yīng)氫產(chǎn)率為71.6mL/min，提升3.9倍。圖6(b)表明，催化劑用量與單位時間內(nèi)氫產(chǎn)量存在較好的線性關(guān)系。

2.5 循環(huán)使用性能

待反應(yīng)體系無氫氣生成后，對Raney Ni催化劑進行多次洗滌至中性，進行循環(huán)重復(fù)測試，具體結(jié)果見圖7（測試溫度為25℃）。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增多，單位時間內(nèi)氫氣的生成量不斷發(fā)生衰減。經(jīng)4次循環(huán)使用后，HGR由最初的1085mL/(min·g)降低至235mL/(min·g)，催化劑性能衰減約78%。由文獻中同類結(jié)果可知，造成催化劑性能衰減的主要原因可歸結(jié)為硼化物（如BO(OH)、BO·H2O）的強吸附累積，占據(jù)活性位后催化劑難以發(fā)揮作 用[14，19-21]。BET測試發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用后的催化劑比表面積降至18.7m2/g，約為初始值的59.4%，這很可能是由于硼化物在催化劑孔洞內(nèi)的吸附沉積所造成。對催化劑表面進行了XPS表征（圖8），結(jié)果表明，大量硼化物存在于Raney Ni表面，其中硼元素為+3價，B與Ni的原子比約為2.5∶1。XPS結(jié)果還表明，Raney Ni存在部分氧化，這也是造成催化劑性能衰減的因素之一。

圖6 催化劑用量對HGR的影響以及單位時間內(nèi)氫氣生成量與催化劑用量的關(guān)系

圖7 催化劑循環(huán)使用情況

圖8 XPS分析結(jié)果

3 結(jié)論

通過對NiAl合金粉末進行濃堿脫鋁處理制得Raney Ni催化劑，該催化劑對堿性硼氫化鈉溶液水解產(chǎn)氫具有良好的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑最為適宜的反應(yīng)液組成為15% NaBH4和10%NaOH，高達1085mL/(min·g)（25℃），相應(yīng)表觀活化能（38.6kJ/mol）小于文獻結(jié)果。循環(huán)性能測試表明，硼化物在催化劑表面的強吸附和催化劑的部分氧化是造成Raney Ni活性衰減的原因。

[1] 毛宗強. 氫能——21世紀的綠色能源[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2005.

MAO Z Q. Hydrogen energy——clean energy for 21st century[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2005.

[2] FERNANDES T R C，CHEN F Z，CARVALHO M G. “HySociety” in support of European hydrogen projects and EC policy[J]. International Journal of Hydrogen Energy2005，30（3）：239-245.

[3] 吳川，張華民，衣寶廉. 化學制氫技術(shù)研究進展[J]. 化學進展，2005，17（3）：423-429.

WU C，ZHANG H M，YI B L. Recent advances in hydrogen generation with chemical methods[J]. Progress in Chemistry，2005，17（3）：423-429.

[4] MUIR S S，YAO X. Progress in sodium borohydride as a hydrogen storage material：development of hydrolysis catalysts and reaction systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（10）：5983-5997.

[5] DEMIRCI U B，AKDIM O，ANDRIEUX J，et al. Sodium borohydride hydrolysis as hydrogen generator：issues，state of the art and applicability upstream from a fuel cell[J]. Fuel Cell，2010，10（3）：335-350.

[6] 徐東彥，張華民，葉威. 硼氫化鈉水解制氫[J]. 化學進展，2007，19（10）：1598-1605.

XU D Y，ZHANG H M，YE W. Hydrogen production from sodium bornhydride[J]. Progress in Chemistry，2007，19（10）：1598-1605.

[7] 梁艷，王平，戴洪斌. 硼氫化鈉催化水解制氫[J]. 化學進展，2009，21（10）：2219-2228.

LIANG Y，WANG P，DAI H B. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution[J]. Progress in Chemistry，2009，21（10）：2219-2228.

[8] OH T H，GANG B G，KIM H K，et al.Sodium borohydride hydrogen generator using Co-P/Ni foam catalysts for 200W proton exchange membrane fuel cell system[J]. Energy，2015，90：1163-1170.

[9] MINKINA V G，SHABUNYA S I，KALININ V I. Hydrogen generation from sodium borohydride solutions for stationary applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（22）：9227-9233.

[10] BRACK P，DANN S E，WIJAYANTHA K G U. Heterogeneous and homogenous catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of aqueous sodium borohydride（NaBH4） solutions[J]. Energy Science & Engineering，2015，3（3）：174-188.

[11] 謝廣文，王麗娜，李忠. 硼氫化鈉水解制氫金屬催化劑的研究進展[J]. 青島科技大學學報，2015，36（1）：1-9.

XIE G W，WANG L N，LI Z. Progress in metal catalysts for hydrogen generation through hydrolysis of sodium borohydride[J]. Journal of Qingdao University of Science and Technology，2015，36（1）：1-9.

[12] LIU B H，LI Z P，SUDA S. Nickel- and cobalt-based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride[J]. Journal of Alloys and Compounds，2006，415（1）：288-293.

[13] HUANG Y，WANG Y，ZHAO R，et al. Accurately measuring the hydrogen generation rate for hydrolysis of sodium borohydride on multiwalled carbon nanotubes/Co-B catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（23）：7110-7115.

[14] WANG L，LI Z，ZHANG P，et al. Hydrogen generation from alkaline NaBH4solution using Co-Ni-Mo-P/g-Al2O3catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（3）：1468-1476.

[15] JEONG S U，KIM R K，CHO E A，et al. A study on hydrogen generation from NaBH4solution using the high-performance Co-B catalyst[J]. Jorunal of Power Sources，2005，144（1）：129-134.

[16] XIANG C，JIANG D，SHE Z，et al. Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline sodium borohydride using a cobalt-zinc-boron/graphene nanocomposite treated with sodium hydroxide[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（11）：4111-4118.

[17] 李忠，王麗娜，王桂雪，等. 負載型Ni-Co-P/CNFs催化劑的制備及釋氫性能[J]. 燃料化學學報，2015，43（3）：372-378.

LI Z，WANG L N，WANG G X，et al. Hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride solution over the supported Ni-Co-P/CNFs catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43（3）：372-378.

[18] XU D，WANG H，GUO Q，et al. Catalytic behavior of carbon supported Ni-B，Co-B and Co-Ni-B in hydrogen generation by hydrolysis of KBH4[J]. Fuel Processing Technology，2011，92（8）：1606-1610.

[19] ZHUANG D W，DAI H B，ZHONG Y J，et al. A new reactivation method towards deactivation of honeycomb ceramic monolith supported cobalt-molybdenum-boron catalyst in hydrolysis of sodium borohydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（30）：9373-9381.

[20] KIM D R，CHO K W，CHOI Y I，et al. Fabrication of porous Co-Ni-P catalysts by electrodeposition and their catalytic characteristics for the generation of hydrogen from an alkaline NaBH4solution[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（6）：2622-2630.

[21] WANG Y，QI K，WU S，et al. Preparation，characterization and catalytic sodium borohydride hydrolysis of nanostructured cobalt-phosphorous catalysts[J]. Journal of Power Sources，2015，284：130-137.

Hydrogen production from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using Raney nickel catalyst

WEI Lei，MA Maixia，F(xiàn)U Junyu，GAO Jing，DONG Xiaolong，WEI Piye

（School of Chemistry and Materials Science，Langfang Teachers University，Langfang 065000，Hebei，China）

In this work, Raney Ni catalyst was prepared by treating the NiAl alloy powder with alkaline solution. The obtained catalyst was then used for the catalytic hydrolysis of sodium borohydride （NaBH4）solution toward hydrogen generation. Field-emission scanning electron microscopy and nitrogen absorption/desorption method were carried out to characterize the microstructure of the catalyst. Effects of the reaction solution composition, reaction temperature, catalyst amount and reusing operation on the hydrogen generation rate（HGR）were investigated. The results showed that when the concentration of NaBH4and NaOH was 15% and 10%, respectively, HGR was as high as 1085mL/(min·g) at 25℃ and the apparent activation energy was measured to be 38.6kJ/mol. A good linear relationship was established between the hydrogen volume per minute and the catalyst amount. The HGR was decreased by 78% after recycled for four times, which could be attributed to the accumulation of boron compounds and the oxidation of nickel.

hydrogen production；Raney Ni；sodium borohydride；hydrolysis；catalysis

TQ116.2

A

1000–6613（2017）12–4462–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0473

2017-03-21；

2017-08-15。

河北省自然科學基金（B2017408042）、河北省教育廳資助科研項目（BJ2016044）及廊坊師范學院科學研究項目（LSLB201701）。

魏磊（1986—），男，博士，講師，研究方向為催化制氫。E-mail：weilei1108@163.com。