穆婉露, 李肖微, 王龍飛, 陳 永, 鄧 凱, 吳彥超

[哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 威海 264209]

三氟甲磺酸鐵催化新型1,3,5-三苯基苯類(lèi)化合物的合成

穆婉露, 李肖微, 王龍飛, 陳 永, 鄧 凱, 吳彥超*

[哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 威海 264209]

以苯乙酮類(lèi)化合物為原料，三氟甲磺酸鐵[Fe(OTf)3]為催化劑，經(jīng)自身三聚縮合反應(yīng)合成了18個(gè)1,3,5-三苯基苯類(lèi)化合物(2a～2r)，其中2o～2r為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。研究了催化劑種類(lèi)及其用量、溶劑、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)2a產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件 [Fe(OTf)30.02 eq.，甲苯為溶劑，于100 ℃反應(yīng)4 h]下，2a產(chǎn)率91%。

三聚縮合反應(yīng); 三氟甲磺酸鐵; 1,3,5-三苯基苯; 合成; 條件優(yōu)化

1,3,5-三芳基苯類(lèi)化合物[1-6]是一類(lèi)結(jié)構(gòu)特殊,呈C3對(duì)稱(chēng)的芳香族化合物。該類(lèi)化合物因具有類(lèi)似樹(shù)枝狀聚合物的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而有許多獨(dú)特的性質(zhì)[7-8]。近年來(lái)，1,3,5-三芳基苯類(lèi)化合物在生物醫(yī)學(xué)，催化劑[9]，光功能材料[10]，有機(jī)電導(dǎo)材料[11-14]等領(lǐng)域也取得了諸多成果。1,3,5-三芳基苯可以從煤中提取，但結(jié)構(gòu)單一的三苯基苯無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際需求。因此探究合成含不同官能團(tuán)的1,3,5-三苯基苯類(lèi)化合物的方法成為一個(gè)重要的研究課題[15-17]。目前報(bào)道的功能化1,3,5-三苯基苯化合物的合成方法[18-25]主要為苯乙酮在布朗斯特酸或路易斯酸催化下的自身縮合反應(yīng)。但該方法底物適應(yīng)性較差，如4-位大位阻基團(tuán)取代和3,4-位雙取代苯乙酮作為底物參與反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率偏低。

Scheme1

本文以苯乙酮類(lèi)化合物(1a～1r)為原料，三氟甲磺酸鐵[Fe(OTf)3]為催化劑，甲苯為溶劑，于100 ℃經(jīng)自身縮合反應(yīng)合成了一系列1,3,5-三苯基苯類(lèi)化合物(2a～2r, Scheme 1)，其中2o～2r為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。研究了催化劑種類(lèi)及其用量、溶劑、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)2a產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XT-4A型顯微熔點(diǎn)儀；Bruker Advance III 400 MHz型傅里葉轉(zhuǎn)換核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；QSTAR Pulsar I LC/TOF型和MSLC/TOP MS型質(zhì)譜儀。

苯乙酮類(lèi)化合物和三氟甲磺酸鐵；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 2a～2r的合成(以2a為例)

在反應(yīng)管中加入1a36.1 mg(0.3 mmol)，三氟甲磺酸鐵3.0 mg(2 mmol%)和甲苯2 mL，攪拌下于100 ℃反應(yīng)4 h(TLC檢測(cè))。加入飽和碳酸氫鈉溶液10 mL，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水(10 mL)洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=30/1]純化得2a29.2 mg。

用類(lèi)似的方法合成2b～2r。

2a: 淡黃色固體,產(chǎn)率91%, m.p.172～174 ℃;1H NMRδ: 7.81(s, 3H), 7.72(dd,J=6.8 Hz, 1.2 Hz, 6H), 7.50(t,J=6.4 Hz, 6H), 7.42～7.37(m, 3H);13C NMRδ: 141.6, 140.0, 128.8, 127.6, 127.1, 124.3; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H19{[M+H]+}307.148 1, found 307.148 4。

2b: 淡黃色固體,產(chǎn)率84%, m.p.236～238 ℃;1H NMRδ: 7.84～7.54(m, 9H), 7.53～7.51(m, 6H);13C NMRδ: 161.6, 137.0, 132.0, 128.9(d,J=7.8 Hz, 1C), 125.0, 115.7(d,J=21.4 Hz, 1C); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16F3{[M+H]+}361.119 9, found 361.119 7。

2c: 淡黃色固體,產(chǎn)率82%, m.p.244～245 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.60(d,J=8.5 Hz, 6H), 7.45(d,J=8.5 Hz, 6H);13C NMRδ: 141.5, 139.2, 133.9, 129.1, 128.5, 125.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 8。

2d: 淡黃色固體,產(chǎn)率83%, m.p.260～261 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.61(d,J=7.9 Hz, 6H), 7.53(d,J=7.9 Hz, 6H);13C NMRδ: 141.5, 139.6, 132.0, 128.9, 125.0, 122.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Br3{[M+H]+}540.879 7, found 540.879 4。

2e: 淡黃色固體,產(chǎn)率80%, m.p.255～257 ℃;1H NMRδ: 7.83(s, 3H), 7.81(d,J=8.4 Hz, 6H), 7.77(d,J=8.4 Hz, 6H);13C NMRδ: 144.0, 141.5, 130.1(q,J=2.3 Hz, 1C), 127.7, 126.1, 126.0 (q,J=3.7 Hz, 1C), 124.2(q,J=270.3 Hz, 1C); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H16F9{[M+H]+}511.110 3, found 511.110 6。

2f: 淡黃色固體,產(chǎn)率88%, m.p.175～177 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.60(d,J=8.0 Hz, 6H), 7.45(d,J=8.0 Hz, 6H), 2.35(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 138.4, 137.3, 129.5, 127.2, 124.5, 21.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 4。

2g: 淡黃色固體,產(chǎn)率80%, m.p.75～76 ℃;1H NMRδ: 7.84(s, 3H), 7.69(d,J=7.4 Hz, 6H),7.32(d,J=7.4 Hz, 6H), 2.61(d,J=7.0 Hz, 6H), 2.05～1.95(m, 3H), 1.03(d,J=6.5 Hz,18H);13C NMRδ: 142.1, 141.0, 138.7, 129.5, 127.0, 124.6, 45.1, 30.2,22.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H43{[M+H]+}475.335 9, found 475.335 5。

2h: 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率79%;1H NMRδ: 7.79(s, 3H), 7.65(d,J=7.4 Hz, 6H), 7.32(d,J=7.4 Hz, 6H), 2.71(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.72～0.96(m, 27H);13C NMRδ: 142.3, 142.1,138.6, 128.8, 127.1, 124.6, 35.6, 31.6, 31.2, 22.6, 14.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C39H49{[M+H]+}517.382 9, found 517.382 8。

2i: 淡黃色固體,產(chǎn)率87%, m.p.139～141 ℃;1H NMRδ: 7.67(s, 3H), 7.64(d,J=8.5 Hz, 6H), 7.02(d,J=8.5 Hz, 6H), 3.88(s, 9H);13C NMRδ: 159.3, 141.8, 133.8, 128.3, 123.8, 114.2, 55.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25O3{[M+H]+}397.179 8, found 397.179 5。

2j: 淡黃色固體,產(chǎn)率80%, m.p.171～173 ℃;1H NMRδ: 7.72(s, 3H), 7.66(s, 3H), 7.56(d,J=7.2 Hz, 3H), 7.44～7.37(m, 6H);13C NMRδ: 142.5, 142.4, 141.2, 134.8, 130.1, 127.8, 127.4, 125.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 1。

2k: 淡黃色固體,產(chǎn)率79%, m.p.116～118 ℃;1H NMRδ: 7.81(s, 3H), 7.57～7.40(m, 9H), 7.25(d,J=7.4 Hz, 3H), 2.50(s, 9H);13C NMRδ: 142.4, 141.2, 138.4, 128.7, 128.2, 128.1, 125.1, 124.5, 21.7; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 5。

2l: 淡黃色固體,產(chǎn)率78%, m.p.119～120 ℃;1H NMRδ: 7.80(s, 3H), 7.59～7.44(m, 9H), 7.28(d,J=7.6 Hz, 3H), 2.61(m, 6H), 2.50(s, 9H);13C NMRδ: 142.4, 141.2, 138.4, 128.7, 128.2, 128.1, 125.1, 124.5, 21.7,14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H31{[M+H]+}391.242 0, found 391.242 7。

2m: 淡黃色固體,產(chǎn)率80%, m.p.134～135 ℃;1H NMRδ: 7.44～7.33(m, 15H), 2.47(s, 9H);13C NMRδ: 141.7, 141.4, 135.4, 130.4, 129.9, 128.5, 127.3, 125.8, 14.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 6。

2n: 淡黃色固體,產(chǎn)率81%, m.p.80～82 ℃;1H NMRδ: 7.36～7.28(m, 6H), 7.52～7.45(m, 6H), 7.5(s, 3H);13C NMRδ: 126.9, 128.7, 129.8, 130.1, 131.6, 132.6, 138.9, 139.9; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 3。

2o: 黃色固體,產(chǎn)率82%, m.p.90～92 ℃;1H NMRδ: 7.76(s, 3H), 7.51(s, 3H), 7.48(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.28(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.61～2.58(m, 6H), 2.39(s, 9H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5,22.6, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C33H37{[M+H]+}433.289 0, found 433.289 4。

2p: 淡黃色固體,產(chǎn)率80%, m.p.100～101 ℃;1H NMRδ: 7.75(s, 3H), 7.54(s, 3H), 7.48(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.26(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.60(m, 12H), 2.39(s, 9H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2,139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5, 24.7, 22.6, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H43{[M+H]+}475.335 9, found 475.335 4。

2q: 黃色固體, 產(chǎn)率79%, m.p.150～152 ℃;1H NMRδ: 7.74(s, 3H), 7.51(s, 3H), 7.49(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.29(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.62～2.61(m, 6H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 128.9(d,J=7.8 Hz, 1C), 124.5, 115.7(d,J=21.4 Hz, 1C), 21.7, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H28F3{[M+H]+}445.213 8, found 445.213 3。

2r: 淡黃色固體,產(chǎn)率77%, m.p.140～141 ℃;1H NMRδ: 7.78(s, 3H), 7.52(s, 3H), 7.43(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.25(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.65～2.60(m, 6H), 1.72～0.96(m, 15H);13C NMRδ: 142.2,139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5, 22.6, 19.4, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C33H34Br3{[M+H]+}667.020 5, found 667.020 3。

2 結(jié)果與討論

2.1 2a合成條件的優(yōu)化

以2a的合成為模板反應(yīng)，考察了催化劑的種類(lèi)及其用量，溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)條件對(duì)2a產(chǎn)率的影響

由表1可見(jiàn)，No.1～No.7為催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響，以三氟甲磺酸鐵為催化劑，產(chǎn)率最高(No.2, 73%)。No.2, No.8和No.9為催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，隨著催化劑用量增加，產(chǎn)率有所提高，催化劑用量為0.02 eq.時(shí)，產(chǎn)率最高(No.8, 82%)，繼續(xù)增加催化劑用量，對(duì)反應(yīng)影響不大。No.8, No.10～No.13為溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響，甲苯為溶劑，產(chǎn)率最高(No.8, 82%)。 No.8, No.14～No.17為反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。溫度升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)率略有提高，反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高(No.15, 91%)。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率反而降低。

2.2 底物普適性

在最優(yōu)條件下，考察了底物的適應(yīng)性(Scheme 1)。結(jié)果表明：底物的苯環(huán)上無(wú)論是含有供電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán)，均能在三氟甲磺酸鐵的催化下發(fā)生自身縮合反應(yīng)，合成三苯基苯類(lèi)化合物，產(chǎn)率較高。4-位為體積較大的鏈狀烷烴取代基和3,4-位雙取代苯乙酮，產(chǎn)率也較高。因此，該反應(yīng)體系具有良好的底物適應(yīng)性。

報(bào)道了三氟甲磺酸鐵催化苯乙酮類(lèi)化合物自身三聚縮合反應(yīng)，合成一系列 1,3,5-三苯基苯類(lèi)化合物(2a～2r)。研究了催化劑種類(lèi)及其用量、溶劑、溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)2a產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件[Fe(OTf)30.02 eq.，甲苯為溶劑，于100 ℃反應(yīng)4 h]下，2a產(chǎn)率最高(91%)。該反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，底物適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。

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Iron(III)Trifluomethanesulfonate-catalyzedSynthesisof1,3,5-Triarylbenzenes

MU Wan-lu, LI Xiao-wei, WANG Long-fei,CHEN Yong, DENG Kai, WU Yan-chao*

[School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology(Weihai), Weihai 264209, China]

Eighteen 1,3,5-triarylbenzenes (2a～2r,2o～2rwere novel compounds) were synthesized by cyclotrimerization of acetophenone derivatives, using Fe(OTf)3as the catalyst. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and HR-MS(ESI). The effects of catalysts and its amount, solvent, reaction temperature and reaction time on the yield of2awere investigated. The results showed that2aachieved the highest yield(91%) under the optimum reaction conditions[Fe(OTf)30.02 eq., toluene as solvent, reaction at 100 ℃ for 4 h].

cyclotrimerization; Fe(OTf)3; 1,3,5-triphenylbenzene; synthesis; optimization

2017-05-16;

2017-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21272046)

穆婉露(1992-)，女，漢族，安徽淮北人，碩士，主要從事有機(jī)合成的研究。 E-mail: hitmuwanlu@126.com

吳彥超，教授，博士生導(dǎo)師, E-mail: ycwu@iccas.ac.cn

O625

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17112