石翛然

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

一種新型二茂鐵衍生物的合成及其對Hg2+的識別性能

石翛然

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

以1,4-二羥基萘,N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺和二茂鐵為原料，合成了一種對Hg2+具有雙重識別功能的探針分子(FcL)，其結構經(jīng)1H NMR和元素分析表征。采用DPV和FL研究了FcL對Hg2+的識別性能。結果表明：在混合溶劑(MeOH-H2O)中，F(xiàn)cL對Hg2+有電化學和熒光識別性能。熒光方法對Hg2+的線性檢測范圍為1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1，檢出限為3.5×10-8mol·L-1。

二茂鐵; Hg2+探針; 合成; 熒光識別; 電化學識別

Hg2+是一種具有強生理毒性的過渡金屬離子[1]。Hg2+一旦進入海洋，無機的Hg2+會在細菌的作用下轉變?yōu)槲：Ω蟮募谆?，然后進入食物鏈，危害動植物的健康[2]。研發(fā)新型的Hg2+和含汞化合物的檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義[3]。目前，常見的Hg2+檢測方法為：分光光度法、色譜法、電感耦合等離子體質譜法等[4-6]。這些方法存在靈敏度低，重現(xiàn)性差，設備價格昂貴，操作復雜等缺點?；瘜W探針作為一種快速、高選擇性和高靈敏性的金屬離子檢測技術逐漸受到重視[7-10]。部分熒光探針對Hg2+的檢出限達到10-8mol·L-1[11]，可實現(xiàn)溶液中痕量Hg2+的檢測。

本文以1,4-二羥基萘(1),N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(2)和二茂鐵為原料，合成了一種對Hg2+具有雙重識別功能的探針分子(FcL, Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR和元素分析表征。采用DPV和FL研究了FcL對Hg2+的識別性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RF-5301型熒光分光光度計；Bruker AMX-500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；PE 2400型元素分析儀；CHI 660D型電化學工作站。

二茂鐵甲酰異硫氰酸酯按文獻[12]方法合成；1和2,分析純，Sigma-Aldrich公司；二氧六環(huán)、無水乙醚、二氯甲烷、三乙胺、甲醇,分析純，南京化學試劑股份有限公司；實驗涉及的金屬離子均為高氯酸鹽，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；水為二次去離子水；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1-羥基-4-乙二胺-萘鹽酸鹽(3)的合成

將10.16 g(1 mmol)和20.16(1 mmol)溶于甲苯(50 mL)中，氮氣保護下,回流反應2 h。旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙醚=3/1,V/V)純化得棕色固體A;將A 0.03 g(0.1 mmol)溶于二氧六環(huán)(1 mL)中，加入4 mol·L-1鹽酸2 mL，攪拌下于室溫反應1 h。加入無水乙醚20 mL，抽濾，濾餅用無水乙醚洗滌，真空干燥得棕色固體30.19 g，產(chǎn)率69%;1H NMRδ: 8.71(s, 1H), 8.40～8.35(m, 2H), 7.85(m, 2H), 7.69(m, 2H), 7.44(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.11(t,J=8.0 Hz, 1H), 3.58(m, 2H), 3.41(m, 2H); Anal. calcd for C12H16N2OCl2: C 52.4, H 5.9, N 10.2, found C 52.2, H 5.8, N 10.3。

(2) FcL的合成

在反應瓶中加入二茂鐵甲酰異硫氰酸酯0.27 g(1 mmol),三乙胺10滴和二氯甲烷25 mL，緩慢滴加30.27 g(1 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴畢，回流反應2 h。抽濾，濾餅經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：正己烷/乙酸乙酯=4/1,V/V)純化后旋蒸除溶得深棕紅色固體FcL 0.29 g，產(chǎn)率61%;1H NMRδ: 8.54(s, 1H), 7.72～7.58(m, 2H), 7.33～7.24(m, 4H), 7.04～6.94(m,J=8.0 Hz, 4H), 4.87(t,J=8.0 Hz, 2H), 4.37(s, 5H), 3.44(m, 2H), 3.27(m, 2H); Anal. calcd for C24H23N3O2SFe: C 60.9, H 4.9, N 8.9, found C 61.1, H 5.0, N 8.9。

1.3 FcL的離子識別性能

(1) 對Hg2+的電化學識別性能

N2保護下，甲醇/水(5/1,V/V)為溶劑，0.1 mol·L-1n-Bu4NPF6為支持電解質，鉑片電極，鉑絲輔助電極和Ag/AgCl為三電極體系，在0.1 mmol·L-1FcL溶液(10 mL)中分別加入0.1 mmol·L-1金屬離子溶液(Hg2+、 Na+、 Ag+、 Mg2+、 Ca2+、 Pb2+、 Zn2+、 Co2+、 Cd2+、 Cu2+、 Ni2+、 Fe2+、 Al3+)10 μL，測定DPV曲線。

(2) Hg2+的熒光識別性能

在10 μmol·L-1FcL溶液中分別加入1.5 eq.金屬離子溶液(Hg2+、 Na+、 Ag+、 Mg2+、Ca2+、 Pb2+、 Zn2+、 Co2+、 Cd2+、 Cu2+、 Ni2+、 Fe2+、 Al3+)，在激發(fā)波長370 nm下，測定溶液在波長432 nm處的FL譜圖。

2 結果與討論

2.1 FcL對Hg2+的電化學識別性能

圖1為FcL溶液加入金屬離子后的DPV曲線。由圖1可見，加入Hg2+后，0.50 V處的特征峰消失，0.61 V處出現(xiàn)一個新的特征峰，說明FcL對Hg2+有獨特的電化學響應。

E/mV

E/mV

λ/nm

圖2為FcL的Hg2+電化學滴定曲線。由圖2可見，隨著Hg2+的加入，半波電位(E1/2)逐漸從0.50 V移動至0.61 V，當Hg2+加入量達到FcL的1 eq.后，E1/2不再發(fā)生位移，峰強度也基本不變。這說明FcL與Hg2+的配位方式為1 ∶1配位。

2.2 FcL對Hg2+的熒光識別

圖3為FcL加入金屬離子后的FL譜圖。從圖3可以看出，加入Hg2+后，在432 nm處出現(xiàn)一個強發(fā)射峰，其它金屬離子沒有這一現(xiàn)象，這說明FcL對Hg2+表現(xiàn)出較強的選擇性識別。

圖4為FcL的Hg2+熒光滴定曲線。由圖4可見，隨著[Hg2+]增加，432 nm處的熒光強度逐漸增強。當Hg2+加入量超過FcL的1 eq.，熒光強度基本不再變化。這也說明了FcL與Hg2+是1 ∶1配位的,與電化學滴定結果一致。

λ/nm

我們還考察了當溶液中存在其他金屬離子時，F(xiàn)cL對Hg2+的識別性能，發(fā)現(xiàn)當溶液中大量存在其他金屬離子時，探針分子對Hg2+的選擇性識別并不受影響。

此外，我們也研究了FcL熒光檢測Hg2+的線性范圍和最低檢出限。結果表明：[Hg2+]=1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1時，體系的熒光強度與Hg2+濃度呈現(xiàn)出良好的線性關系，檢出限為3.5×10-8mol·L-1。

合成了一種對Hg2+具有雙重識別功能的探針分子(FcL)。采用FL和DPV研究了FcL對Hg2+的識別性能。結果表明：在混合溶劑(MeOH-H2O)中，F(xiàn)cL對Hg2+有電化學和熒光識別性能。熒光方法對Hg2+的線性檢測范圍為1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1，檢出限為3.5×10-8mol·L-1。

[1] TCHOUNWOU P B, AYENSU W K, NINASHVILI N,etal. Review:Environmental exposure to mercury and its toxicopathologic implications for public health[J].Environ Toxicol,2003,18(3):149-175.

[2] BOENING D W. Ecological effects, transport, and fate of mercury:A general review[J].Chemosphere,2000,40(5):1335-1351.

[3] ZHANG X, XIAO Y, QIAN X. A ratiometric fluorescent probe based on FRET for imaging Hg2+ions in living cells[J].Angew Chem Int Ed,2008,47(42):8025-8029.

[4] NEWTON L, DIAS F, DEVANEY R. Study of an organically modified clay:Selective adsorption of heavy metal ions and voltammetric determination of mercury(II)[J].Talanta,2006,68(3):919-927.

[5] 付坤,高云玲,姚克儉. 離子印跡傳感器選擇性檢測甲基汞離子[J].分析測試學報,2012,31(8):1001-1004.

[6] 王萌,張瑜,豐偉悅,等. 同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法測量魚樣中的總汞[J].分析化學,2007,35(7):945-948.

[7] 劉靜,米程,李東偉,等. 萘酰亞胺羅丹明汞離子熒光探針的合成與性能研究[J].分析試驗室,2016,35(9):1002-1005.

[8] 高超穎,楊楊,王冬琪,等. 羅丹明類比色探針的合成及在Cu2+檢測中的應用[J].分析試驗室,2016,35(5):553-555.

[9] NOH J Y, PARK G J, NA Y J,etal. A colorimetric “naked-eye” Cu(II) chemosensor and pH indicator in 100%aqueous solution[J].Dalton Trans,2014,43(15):5652-5656.

[10] WACKERLIG J, LIEBERZEIT P A. Molecularly imprinted polymer nanoparticles in chemical sensing-synthesis,characterisation and application[J].Sensors and Actuators B,2015,207(2):144-157.

[11] 楊青樺,陳長寶,劉士坤,等. 一種應用于水樣中汞離子檢測的新型羅丹明B衍生物熒光探針[J].分析科學學報,2013,29(3):391-395.

[12] YAO F Y, SU M Y, LING Y Z,etal. Studies on intramolecular hydrogen bonding of 1,1′-bis[N-formyl-N′-p-chlorophenylthiourea]ferrocene[J].Inorg Chim Acta,1997,256(2):313-318.

SynthesisandHg2+RecognitionPropertyofANovelFerroceneDerivative

SHI Xiao-ran

(School of Environmental Science, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

Adual-function probe (FcL) for Hg2+was synthesized from 1,4-dihydroxynaphthalene,N-Boc-ethylenediamine and ferrocene. The structure was characterized by1H NMR and elemental analysis. The recognition property of FcL on Hg2+was investigated by DPV and FL. The results showed that Hg2+was identified by electrochemical and fluorescence in methanol-H2O. The fluorescence method for the determination of Hg2+exhibits a dynamic response concentration range of 1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1with a detection limit of 3.5×10-8mol·L-1.

ferrocene; Hg2+probe; synthesis; fluorescence recognition; electrochemical recognition

2017-05-05;

2017-11-06

南京曉莊學院校青年專項(2015NXY74)

石翛然(1987-)，女，漢族，江蘇南京人，碩士，講師，主要從事應用化學的研究。 E-mail: shixiaoran201101@163.com

O627.81

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17103