熊 兵, 吳浩然, 陳 平

(1. 南昌大學(xué)科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330029; 2. 恒天(江西)紡織設(shè)計(jì)院有限公司，江西 南昌 330096)

含五元雜環(huán)的聚酰亞胺的合成與性能研究

熊 兵1*, 吳浩然1, 陳 平2

(1. 南昌大學(xué)科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330029; 2. 恒天(江西)紡織設(shè)計(jì)院有限公司，江西 南昌 330096)

以多聚磷酸為溶劑，4-氨基苯甲酸與硫代氨基脲反應(yīng)制得一種含噻二唑環(huán)的二胺單體4-(5-對(duì)氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺(2);2與均苯四酸二酐反應(yīng)合成了含五元雜環(huán)的聚酰亞胺(3)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR和TGA表征，并研究了3的溶解性能。結(jié)果表明：3的熱穩(wěn)定性較好，T5%為402 ℃。3在二甲基亞砜、DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶劑中溶解性較好。

多聚磷酸; 五元雜環(huán); 聚酰亞胺; 合成; 性能

聚酰亞胺是一類主要以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的聚合物[1]。普通的芳香族聚酰亞胺由于分子鏈段中通常含有苯環(huán)，剛性較強(qiáng)，加工成型比較困難，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。因此，研究人員通常會(huì)對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性，降低剛性，從而改善其性能[2-6]。為增加聚酰亞胺的柔性，可在二胺單體中引入橋聯(lián)基團(tuán)、非共面基團(tuán)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)的引入也同時(shí)會(huì)影響聚酰亞胺的其他性能，如耐熱性能，化學(xué)穩(wěn)定性。

l,3,4-噻二唑是一類重要的雜環(huán)化合物，在諸多領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[7-9]。五元噻二唑雜環(huán)的剛性低于苯環(huán)[10]，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。將噻唑環(huán)引入聚酰亞胺中，五元環(huán)上的氮原子質(zhì)子化后可以增強(qiáng)聚酰亞胺在極性溶劑中的溶解性。

基于此，本文以多聚磷酸(PPA)為溶劑，4-氨基苯甲酸(1)與硫代氨基脲反應(yīng)制得一種含噻二唑環(huán)的二胺單體4-(5-對(duì)氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺(2);2與均苯四酸二酐反應(yīng)合成了含五元雜環(huán)的聚酰亞胺(3, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR和TGA表征，并研究了3的溶解性能。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRX-4型顯微熔點(diǎn)儀；Thermo Fisher NicoletMercury Plus 300 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin Elmer TGA 4000型熱重分析儀(升溫范圍：25～1 000℃，加熱速率：0.01～200 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成[11]

在單口圓底燒瓶中加入硫代氨基脲1.82 g(0.02 mol),12.74 g(0.02 mol)和PPA 50 mL，攪拌下于160 ℃反應(yīng)3 h。倒入碎冰(200 g)中，析出黃色固體，過濾，濾餅用大量清水洗滌，用甲醇重結(jié)晶，過濾，濾餅經(jīng)真空干燥得淡黃色粉末狀固體24.56 g，收率85%, m.p.250.2～252.5 ℃;1H NMRδ: 7.75～7.68(d,J=21.0 Hz, 2H), 6.68～6.63(d,J=15.0 Hz, 2H), 5.87(s, 4H); FT-IRν: 3 300, 3 230, 3 073, 1 631, 1 497, 648 cm-1。

(2)3的合成

在干燥的單口圓底燒瓶中加入21.342 3 g(0.005 mol),均苯四酸二酐1.089 9 g(0.005 mol)和N,N-二甲基乙酰胺20 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于室溫反應(yīng)6 h；加入三乙胺0.5 mL，反應(yīng)4 h；加入醋酸酐1.28 g，反應(yīng)4 h。倒入熱乙醇中，析出大量黃色固體，過濾，濾餅用熱乙醇洗滌得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物移入索氏提取器，用甲醇抽提3～5 h，真空干燥得紅棕色粉末狀固體30.98 g，收率73%;1H NMRδ: 8.38(s, 2H)， 8.34～8.33(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.32～8.31(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.19～8.18(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.16～8.15(d,J=3.0 Hz, 2H)， 7.80(s, 1H); FT-IRν: 1 783, 1 727, 1 636, 1 570, 1 492, 1 375, 732, 632 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

圖1為2和3的1H NMR譜圖。

δ

δ

由圖1可見，在2中,δ6.68～6.63處特征峰為苯環(huán)上氨基鄰位上兩個(gè)氫的吸收峰，δ7.75～7.68處特征峰為苯環(huán)上噻二唑環(huán)鄰位上兩個(gè)氫的吸收峰，δ5.87處特征峰為氨基上的4個(gè)活潑氫的吸收峰。在3中，δ8.38處特征峰為均苯四酸二酐鏈段苯環(huán)上氫的吸收峰，δ8.34～8.33處特征峰為苯環(huán)上酰亞胺環(huán)鄰位氫的吸收峰，δ8.32～8.31處特征峰為苯環(huán)上酰亞胺環(huán)間位氫的吸收峰，δ8.19～8.18為苯環(huán)上噻二唑環(huán)鄰位上氫的吸收峰，δ8.16～8.15處特征峰為苯環(huán)氨基鄰位上氫的吸收峰，δ7.80處特征峰為氨基上活潑氫的吸收峰。

(2) FT-IR

圖2為2和3的FT-IR譜圖。由圖2可知，3 300 cm-1和3 230 cm-1處特征峰為氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 073 cm-1處特征峰為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)峰，1 631 cm-1和1 497 cm-1處特征峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，648 cm-1處特征峰為C—S的伸縮振動(dòng)峰，C—S的伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)可以說明噻二唑環(huán)已經(jīng)形成。

從3的譜圖可知，1 783 cm-1和1 727 cm-1處特征峰為酰亞胺環(huán)的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 636 cm-1, 1 570 cm-1和1 492 cm-1處特征峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1 375 cm-1處特征峰為酰亞胺環(huán)C—N伸縮振動(dòng)峰，732 cm-1處特征峰為酰亞胺環(huán)—C=O彎曲振動(dòng)峰，632 cm-1處特征峰為C—S的伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

2.2 性能

(1) 溶解性

表1為3的溶解性。由表1可見，1,3,4-噻二唑的引入在一定程度上改善了聚酰亞胺的溶解性[12]。

表1 3的溶解性

aA～G依次為間甲酚,四氫呋喃,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亞砜,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯;b“+”：可溶,“-”：不溶，“±”：微溶，“+h”：加熱可溶。

(2) 熱性能

圖5為3的TGA曲線。由圖5可知，3失重5%對(duì)應(yīng)的溫度(T5%)約為402 ℃，比全芳香型聚酰亞胺的耐熱性低150 ℃[13]。其原因在于3的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)雖具有剛性，但相較全芳香型的分子鏈剛性更小。由圖5還可見，在450 ℃和580 ℃處有兩個(gè)比較明顯的失重過程，這分別是噻二唑環(huán)的開環(huán)降解和酰亞胺環(huán)的開環(huán)降解所致。

Temperature/℃

合成了含五元雜環(huán)的聚酰亞胺(3)，并研究了3的性能。結(jié)果表明：3的熱穩(wěn)定性較好，T5%為402 ℃。3在二甲基亞砜、DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶劑中溶解性較好。

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ResearchontheSynthesisandPerformanceofPolyimideContainingPenta-heterocycle

XIONG Bing1*, WU Hao-ran1, CHEN Ping2

(1. Nanchang University College of Science and Technology, Nanchang 330029, China;2. Hi-tech Textile Design Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, China)

4-[5-(4-Aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]benzenamine(2) was obtained by the reaction ofp-aminobenzoic acid with thiosemicarbazide, using polyphosphoric acid as solvent. Polyimide containing penta-heterocycle(3) was synthesized by the reaction of2with pyromellitic dianhydride. The structure and performance were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. The solubility of3was investigated as well. The results indicated that3exhibited good thermal stability with T5%of 402 ℃.3can dissolve in methyl sulfoxide, DMF,N-methyl pyrrolidone, etc.

polyphosphoric acid; heterocyclic; polyimide; synthesis; performance

2017-03-19;

2017-09-13

熊兵(1982-)，男，漢族，江西南昌人，碩士，講師，主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:xbing1022515@163.com

O626; O633.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17058