汪 源, 王連勝, 丁學用

(三亞學院 理工學院， 海南 三亞 572022)

相干反斯托克斯拉曼光譜的實驗構型分析

汪 源, 王連勝, 丁學用

(三亞學院 理工學院， 海南 三亞 572022)

通過相干光學的能量守恒和動量守恒理論，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光譜和相干反斯托克斯超拉曼光譜信號出射角隨兩個入射光頻率及角度的變化規(guī)律，并通過LabVIEW軟件對規(guī)律進行了模擬。結果表明，共向式實驗構型時，允許的入射光角度過大或過小不利于實驗搭建，且出射信號角度變化范圍太大不利于收集；而對射式的實驗構型時，允許的入射光角度合適利于實驗搭建，且便于采集出射信號。研究方法已在二階非線性光譜學的實驗中得到很好的運用，結果對于三、四階非線性光譜學的實驗構型選擇具有指導性的意義。

相干反斯托克斯拉曼光譜; 相干反斯托克斯超拉曼光譜; 實驗構型分析

0 引 言

有序的或整齊排列的分子體系，例如界面、有機膜和生物膜，一直以來都是被研究的熱門體系[1]。偏振光譜學的方法是用來研究有序分子體系最有效的手段，通過該方法測量分子對偏振光的響應可以得到分子的信息，包括分子的有序程度、取向和取向分布、分子的結構和構型等[2]。過去30年來，用來研究界面的二階非線性光譜技術，如光學二次諧波(Second Harmonic Generation, SHG)和頻振動光譜(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy, SFG-VS)，在界面選擇性和單分子層的靈敏性等理論方面有了很大的發(fā)展。王鴻飛等[3]用SHG和SFG-VS技術定量分析界面分子各項性質方面做出了極大的貢獻。其中，適用于SHG和SFG-VS的廣義取向泛函的引入，使得SHG和SFG-VS的光譜響應同各種各樣的變量之間的關系變得很容易理解，例如光的偏振性、實驗構型、分子的取向和分子基團的對稱性等[4-5]。這些實驗技術的發(fā)展可以更好、更詳細地理解許多非常重要的液體界面的光譜和取向信息，比如空氣/甲醇界面、空氣/乙醇界面和空氣/純水界面等。在二階非線性光譜理論的基礎上，三、四階非線性光譜的廣義取向泛函、實驗可觀測量與宏觀感應率和微觀(分子的)極化率張量元之間的關系也相應的建立了起來，為三、四階非線性光譜實驗數(shù)據(jù)的處理提供了一套較為完整的理論方法[6-10]。

近年來，高階的非線性光譜技術，例如三階相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy,CARS)和四階相干反斯托克斯超拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Hyper-Raman Spectroscopy,CAHRS)也廣泛應用于分子界面和生物膜表面的研究[11-15]。相對于二階非線性光譜技術，CARS和CAHRS的優(yōu)勢是不需要紅外的激光脈沖，而普通的紅外光譜(IR)或SFG-VS中所需要的紅外光則很難穿透凝聚相而檢測到界面和生物膜上的相干振動光譜。由于四階的CAHRS和二階的SFG-VS一樣具有界面選擇性，所以它也特別的重要。然而，CAHRS比SFG-VS要小2個或更高的數(shù)量級，所以液體表面的CAHRS只能通過界面上分子的電子共振來增強，故對于電子態(tài)非共振的CAHRS，更加有效的檢測手段顯得尤為迫切。而現(xiàn)有的CARS和CAHRS技術實驗構型都不同程度的影響了實驗信號的采集，因此，對于CARS和CAHRS技術選擇更加便于信號采集的實驗構型，可以有效地推動CARS和CAHRS技術的發(fā)展。

1 理論推導

采用SFG-VS研究界面的實驗構型有共向式和對射式兩種。王鴻飛等指出，采取某些特殊的實驗構型研究界面分子不同的振動形式可以得到清晰的光譜信息[3]。而CARS和CAHRS研究的是界面或膜上分子的取向以及光譜方面的信息，因此本文只討論入射光和出射光共面的情況。

CARS和CAHRS過程的能級躍遷圖如圖1所示，圖中：信號光的頻率分別為：ωCARS=2ω1-ω2，ωCAHRS=3ω1-ω2；|g〉和|s1〉分別代表分子的基態(tài)能級和振動能級;|s2〉、|s3〉和|s4〉代表躍遷過程中的虛能級。當入射光或信號光的頻率與分子電子態(tài)共振時，上面這些虛能級就代表分子的實能級。從能級躍遷圖可知，CARS過程有兩束入射光和一束出射光，頻率分別為ω1、ω2和ωCARS；CAHRS過程也有兩束入射光和一束出射光，頻率分別為ω1、ω2和ωCAHRS。

(a) CARS (b) CAHRS

圖1 CARS和CAHRS的能級躍遷圖

CARS和CAHRS過程都只有兩束入射光和一束出射光，因此理論上與SFG-VS過程相同，CARS和CAHRS過程也應有共向式和對射式兩種實驗構型。CARS過程的兩種實驗構型如圖2所示,圖中:Ω1和Ω2分別是頻率為ω1和ω2兩束光的入射角;Ω是頻率為ωCARS光的出射角;p和s分別表示平行入射面和垂直入射面的光偏振方向。CAHRS過程實驗構型和CARS過程實驗構型相似，也有共向式和對射式兩種實驗構型。

(a) 共向式

(b) 對射式

圖2 相干反斯托克斯拉曼光譜實驗構型圖

CARS過程和CAHRS過程都是相干的光學過程，其出射光的方向性和單色性都很好，因此入射光的能量和出射光的能量相同，且x軸方向上入射光的動量和出射光的動量也相同[3]。所以可以通過上述兩個條件來定量分析CARS和CAHRS過程中出射光的方向。

由圖1可知，CARS過程入射光的能量和出射光的能量相同，可以表示為：

?ωCARS=2?ω1-?ω2

(1)

出射光的頻率為

ωCARS=2ω1-ω2

(2)

由圖2可知，CARS過程x軸方向上入射光動量和出射光動量相同，可以表示為：

(3)

ni(ωi)是頻率為ωi的光在傳播介質中的折射率，c為真空中的光速(i=1,2,CARS)。

(4)

(5)

(6)

(7)

通過上面討論可知， CARS信號出射角的表達式可以統(tǒng)一寫為：

(8)

同理，CAHRS信號出射角的表達式可以統(tǒng)一寫為：

(9)

式中：“+”代表共向式實驗構型；“-”代表對射式實驗構型。

由式(8)和(9)可以看出，CARS和CAHRS信號出射角與入射光的頻率ω1和ω2以及入射角Ω1和Ω2有關，因此利用式(8)和(9)可以得到當共向式和對射式兩種實驗構型時CARS和CAHRS信號出射角與人射光的頻率和角度之間的關系。

2 模擬結果

由式(8)和(9)分析可知，當ω1、ω2和Ω1、Ω2滿足以下兩個條件時，可以在出射方向檢測到出射信號：

(10)

(11)

表明，當入射光的頻率ω1和ω2給定時，入射角Ω1和Ω2只在一定范圍內變化才能檢測到出射信號，對信號出射角Ω隨入射角Ω1和Ω2的變化關系進行定量分析可以為實驗采取合適的入射角提供理論依據(jù)。同時，當入射角Ω1、Ω2以及入射光頻率ω1給定并掃描入射光頻率ω2時，信號的出射角Ω也會發(fā)生變化。若在某種實驗構型下，掃描入射光頻率ω2時，信號的出射角變化范圍很大，則不利于信號的采集。因此對信號出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化情況進行定量分析，可以為實驗采取合理的實驗構型提供理論依據(jù)。

共向式實驗構型下，選取ω1=18 796 cm-1(對應于波長λ1=532 nm)、ω2=ω1-3 000 cm-1=15 796 cm-1，對滿足實驗條件的CARS信號出射角Ω與入射角Ω1和入射角Ω2的關系利用LabVIEW進行模擬，結果如圖3(a)所示,相同條件下對射式實驗構型的模擬結果如圖3(b)所示。從圖中可以看出，對于共向式實驗構型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范圍很小而且取值都為較小角度；而對于對射式實驗構型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范圍則相對較大，而且可能的取值都在圖中對角線附近(即Ω1≈Ω2)。通過上面的分析可知，對于CARS過程，對射式實驗構型比共向式實驗構型更加便于搭建和實現(xiàn)。

(a)共向式(b)對射式

圖3 CARS出射角Ω存在時，Ω1和Ω2的變化范圍圖

對于CAHRS過程兩種實驗構型的模擬結果參見圖4(a)和圖4(b)，通過分析可以得到和CARS過程類似的結果，即對于CAHRS過程來說，對射式實驗構型比共向式實驗構型更加便于搭建和實現(xiàn)。

(a)共向式(b)對射式

圖4 CAHRS出射角Ω存在時，Ω1和Ω2的變化范圍圖

上面的討論是在信號光出射方向和ω1光的入射方向在界面法線兩側時Ω>0的情況下進行的，而且圖3、4中只考慮了Ω>0的情況。對于共向式實驗構型，信號出射角Ω始終>0，但對于對射式實驗構型，當Ω1和Ω2取某些特殊的值時，信號會從界面法線的另一側出射，而這些特別的區(qū)域就是圖3(b)和圖4(b)中左邊空白的區(qū)域。

選取ω1=18 796 cm-1(對應于λ1=532 nm)、Ω1=24°、Ω2=18°(Ω1和Ω2的值是根據(jù)圖3選取的)，對共向式和對射式兩種實驗構型時CARS信號出射角Ω隨頻率ω2的變化進行模擬，結果如圖5所示。由圖可以看出，在共向式實驗構型下，掃描ω2使得ω1-ω2在2 000～4 000 cm-1之間變化時，CARS信號的出射角Ω從80°變化到60.6°(左側縱坐標)；而對于對射式實驗構型CARS信號的出射角Ω從29°變化到28°(右側縱坐標)。因此，對射式實驗構型下CARS信號的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，便于實驗信號的采集。

圖5 CARS信號出射角Ω隨入射頻率ω2的變化圖

選取ω1=9 398 cm-1(對應于λ1=1 064 nm)、Ω1=36°、Ω2=30°，對共向式和對射式兩種實驗構型的CAHRS信號出射角Ω隨頻率ω2的變化進行模擬,結果如圖6所示。從圖中可知，共向式實驗構型時，掃描ω2使得ω1-ω2在2 000 cm-1到4 000 cm-1之間變化時，CAHRS信號的出射角Ω從77°變化到57.7°(左側縱坐標)；而對射式實驗構型時CAHRS信號的出射角從38.2°變化到37.5°(右側縱坐標)。同樣，對射式實驗構型下CAHRS信號的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，便于實驗信號的采集。

圖6 CAHRS信號出射角Ω隨入射頻率ω2的變化圖

該研究方法已在二階非線性光譜學的實驗中得到很好的運用[4]。通過理論分析和模擬，結果表明：共向式實驗構型下SFG-VS信號的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，且共向式實驗構型時，實驗入射角的變化范圍也比較大。模擬的結果與實驗結果完全吻合。

3 結 語

在忽略不同介質的折射率對實驗影響的前提下，通過相干光學的能量守恒和動量守恒理論，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光譜和相干反斯托克斯超拉曼光譜信號出射角隨兩個入射光頻率及角度的變化規(guī)律，通過LabVIEW軟件對規(guī)律進行模擬。結果表明，共向式實驗構型時，允許的入射光角度過大或過小不利于實驗搭建，且出射信號角度變化范圍太大不利于收集；而對射式的實驗構型時，允許的入射光角度合適利于實驗搭建，且便于采集出射信號。結果對于三、四階非線性光譜學的實驗構型的選擇和搭建具有指導性的意義。

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ExperimentalConfigurationAnalysisofCoherentAnti-StokesRamanSpectroscopy

WANGYuan,WANGLiansheng,DINGXueyong

(Technology College, Sanya University, Sanya 572022, Hainan, China)

By the energy conservation and momentum conservation theory of coherent optical, the relationships of the emitting light’s angle of the coherent anti-Stokes Raman spectrum and the coherent anti-Stokes super Raman spectroscopy with the frequency and angle of the two incident lights are analyzed. And the LabVIEW software is used to simulate the relationship. The simulation results show that, for co-directional experimental configuration, if the permissible angle of the incident light is too large or too small,the experimental structures are hard to be constructed, and if the range of the angle for outgoing signal is too large,the signal is difficult tobe collected. For counter-propagation experimental configuration, the permissible angle of the incident light is suitable for the experimental setup, and is easy to collect the exit signal. This research methods have been well used in the experiments of second order nonlinear spectroscopy, and the results are of guiding significance for the experimental configuration of the third- and fourth-order nonlinear spectroscopy.

coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS); coherent anti-Stokes hyper-Raman Spectroscopy(CAHRS); experimental configuration analysis

O 437.3

A

1006-7167(2017)11-0028-04

2017-02-17

海南省自然科學基金項目(114015)

汪 源(1984-)，男，安徽歙縣人，碩士，副教授，研究方向：界面光譜學、虛擬儀器技術研究。

Tel.:13807532504； E-mail:wangyuan0155@163.com