鋰離子電池凝膠聚合物隔膜的研究進展

廖友好 李偉善,*

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鋰離子電池凝膠聚合物隔膜的研究進展

廖友好1,2李偉善1,2,*

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東省動力與儲能電池材料工程技術(shù)研究中心，廣東省高能動力與儲能電池有機高分子功能材料工程實驗室，廣東高校電化學(xué)儲能與發(fā)電技術(shù)重點實驗室，廣州市動力與儲能電池材料與器件產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新平臺，廣州 510006)

作為鋰離子電池重要組分，隔膜由多孔聚烯烴高分子材料組成；電解質(zhì)體系由有機碳酸酯和六氟磷酸鋰混合組成，雖具有高離子電導(dǎo)率，但因液態(tài)碳酸酯的易燃特性給鋰離子電池帶來了安全隱患。利用能夠?qū)⒁簯B(tài)電解質(zhì)體系凝膠化的聚合物制備得到的凝膠聚合物隔膜，結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)體系高電導(dǎo)率和固態(tài)電解質(zhì)高安全性的優(yōu)點。凝膠聚合物隔膜的研究從簡單微孔凝膠聚合物隔膜開始，經(jīng)歷了引入少量納米無機顆粒的摻雜凝膠聚合物隔膜，到引入大量納米顆粒的凝膠陶瓷隔膜的發(fā)展歷程。本文詳細(xì)介紹這三種類型凝膠聚合物隔膜的物理化學(xué)特性，最后展望凝膠聚合物隔膜的發(fā)展趨勢。

鋰離子電池；微孔凝膠聚合物隔膜；摻雜凝膠聚合物隔膜；凝膠陶瓷隔膜

1 引言

與其他傳統(tǒng)電池相比，可充放電的二次鋰離子電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、較高的能量密度和功率密度、較低自放電率及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種類型的動力與儲能裝置中，例如：藍(lán)牙裝置、手機及筆記本電腦、甚至動力汽車及儲能基電站1?？梢哉f，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)成為上述儲能裝置“儲存電能”和動力設(shè)備“提供動力”的關(guān)鍵技術(shù)。傳統(tǒng)鋰離子電池由正負(fù)極材料和隔膜等無機/高分子材料組成，通過液態(tài)碳酸酯類有機電解液體系將電池各固體組分結(jié)合成一個整體。目前應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料包括鈷酸鋰2,3、錳酸鋰4,5、磷酸亞鐵鋰6、鎳錳酸鋰7?9、層狀富鋰錳基等10?13；負(fù)極材料包括傳統(tǒng)石墨14、合金、硅碳、金屬氧化物15?23、硬碳等，使用摻雜或者包覆等方法可以進一步提高正負(fù)極無機材料的性能。充電過程中，鋰離子在外電路的作用下，從正極材料的晶格中脫出，借助液態(tài)電解液體系傳導(dǎo)離子，經(jīng)過多孔聚烯烴隔膜后嵌入到負(fù)極材料。該過程為非自發(fā)過程，需要消耗外部電量，利用此過程可以將多余的能量(如：風(fēng)能、潮汐能、太陽能源等)儲存起來。電池放電過程則是自發(fā)的過程，即鋰離子從負(fù)極脫嵌出來，經(jīng)過多孔隔膜，重新回到正極材料的晶格。

鋰離子電池給人類生活帶來便利的同時，其帶來的危害也是其他動力與儲能電池體系無法達(dá)到的，比如：三星手機的電池著火、戴爾筆記本電腦著火、深圳五洲龍電動大巴著火等。接二連三的電池安全事件，引發(fā)了研究者的深思，在提高電池能量密度及長循環(huán)壽命等硬指標(biāo)的同時，電池的安全性能更加迫切需要改善。引起電池不安全的因素很多，比如負(fù)極析鋰形成枝晶刺破隔膜或者隔膜熱收縮引起正負(fù)極直接接觸而發(fā)生內(nèi)短路、液態(tài)有機碳酸酯電解液在高溫下自身分解或與電極材料發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而引起分解、電池保護板失效等。在這里，將正極和負(fù)極材料隔開的材料是隔膜，它是由絕緣的高分子材料形成的微孔膜。隔膜的主要功能是絕緣電子，防止正負(fù)極材料直接接觸而產(chǎn)生短路。同時，隔膜里面的多孔結(jié)構(gòu)可以有效儲存電解液，導(dǎo)通鋰離子，使得鋰離子在正負(fù)極之間快速傳輸。因為隔膜的作用僅提供離子通道，本身不涉及電極材料的電化學(xué)氧化還原過程，所以不決定電池的容量。但隔膜作為離子運輸?shù)耐ǖ?，其性能好壞將顯著影響電池的倍率、循環(huán)等相關(guān)性能。

由有機碳酸酯類溶劑、六氟磷酸鋰和適量添加劑組成的液態(tài)電解質(zhì)體系具有非常高的鋰離子電導(dǎo)率，但是其低閃點、易燃的特性是導(dǎo)致電池不安全的原因之一。研究者開發(fā)了不含任何碳酸酯類溶劑的全固態(tài)電解質(zhì)。但不管是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，還是無機固體電解質(zhì)，目前的室溫離子電導(dǎo)率仍然達(dá)不到鋰離子電池實際應(yīng)用的水平；另外，固態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電極材料的界面相容性很差，限制了其在鋰離子電池中的進一步應(yīng)用。作為妥協(xié)，研究者開發(fā)了可以將液態(tài)電解質(zhì)凝膠化的聚合物隔膜，該隔膜通過聚合物溶脹液態(tài)電解質(zhì)體系后形成的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，兼具了液態(tài)電解質(zhì)的高鋰離子電導(dǎo)率及固態(tài)電解質(zhì)的高安全性，近年來得到廣泛發(fā)展。凝膠聚合物隔膜的研究從簡單微孔凝膠聚合物隔膜開始，經(jīng)歷了引入少量納米無機顆粒的摻雜凝膠聚合物隔膜，到引入大量納米顆粒的凝膠陶瓷隔膜的發(fā)展歷程，其關(guān)系如圖1所示。本綜述將詳細(xì)介紹這三種類型凝膠聚合物隔膜的物理化學(xué)特性。為了更好理解凝膠聚合物隔膜的性能，首先介紹隔膜性能的評估指標(biāo)。

2 凝膠聚合物隔膜性能的評估指標(biāo)

目前評估凝膠聚合物隔膜的性能指標(biāo)主要包括厚度、孔徑、孔隙率、熱收縮性、熱閉孔溫度、機械強度、對電解液的浸潤性與保液率、浸潤電解液后的鋰離子電導(dǎo)率、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等24?27,37,39?45。

圖1 凝膠聚合物隔膜關(guān)系圖

2.1 厚度

聚合物隔膜的厚度希望越薄越好，因為薄膜可以減少電池的內(nèi)部電阻；而且隨著電池總質(zhì)量的減小，輸出能量密度和功率密度也對應(yīng)提高。但是薄隔膜的機械強度較低，在實際使用過程中遇到輕度擠壓后，將面臨內(nèi)短路等安全性問題。增加聚合物膜的厚度可以顯著改善電池的安全性，但鋰離子在隔膜內(nèi)部的遷移路程較長，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增大，電池的能量密度和功率密度也隨之降低。用于商業(yè)化隔膜的厚度在16?30 μm，涂覆聚合物后隔膜的厚度在20?50 μm。另外，性能較好的聚合物隔膜還需要控制厚度的均一性，防止電極極化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 孔徑

凝膠聚合物隔膜的孔徑也要合適，雖然過大的孔徑可以增大鋰離子的遷移速度，提升電池的倍率性能，但是也方便了從正極材料溶出的金屬離子或者其他雜離子遷移到負(fù)極表面沉積，阻止鋰離子嵌入到負(fù)極里層，迫使鋰離子在電極表面還原成金屬鋰沉積下來，順勢而形成鋰枝晶。再者，過大的孔徑也將導(dǎo)致正負(fù)極材料局部接觸而發(fā)生內(nèi)短路?？讖綔p小可以顯著提高電池的安全性，但是過小的孔徑不利于鋰離子的遷移，一般合適的孔徑在0.05?1 μm。

2.3 孔隙率

聚合物隔膜的孔隙率是指孔洞體積與隔膜表觀體積之比。如果隔膜的孔洞體積與浸泡在隔膜里面溶劑的體積一致(要求所選溶劑對聚合物膜化學(xué)惰性，不會溶脹或者溶解聚合物膜，一般選擇正丁醇作為溶劑)，由公式(1)計算得到聚合物膜的孔隙率：

其中，w是隔膜浸泡在正丁醇溶液2 h后達(dá)到平衡的質(zhì)量，d是干膜的質(zhì)量，b是正丁醇溶劑的密度，m是干膜的體積。

因此，聚合物膜的孔隙率也反映了吸收和存儲電解液的能力。合適的孔隙率約為40%?60%，過小的孔隙率使得聚合物膜儲存電解液的能力下降，增長鋰離子在隔膜里面的遷移路程，從而降低鋰離子在隔膜里面的遷移速率。過大的孔隙率雖然可以保證隔膜具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，但是容易引起正負(fù)極直接接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，而且將降低隔膜的機械強度，不利于電池在制備和使用過程中的安全控制。另外，高孔隙率將帶來隔膜更大的熱收縮性能，這對中高溫環(huán)境使用的電池帶來很大危害。和厚度一樣，孔隙率的均勻性尤為重要。如果不均勻，電極局部極化嚴(yán)重，孔隙率小的部位可能導(dǎo)致鋰離子不能快速脫嵌，帶來局部析鋰而引發(fā)安全隱患。

2.4 熱收縮性

電池在放電過程中伴隨著放熱反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)溫度聚集到一定程度時，聚合物隔膜里的孔洞將在溫度作用下發(fā)生自發(fā)的收縮反應(yīng)。性能較好的聚合物膜在較高溫度下能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，否則聚合物膜發(fā)生熱收縮后體積變小，不能完全隔開正負(fù)極片而發(fā)生電池短路。一般要求聚合物膜90 °C烘烤1 h后，熱收縮率控制在5%以內(nèi)。聚合物膜的熱收縮率可由公式(2)計算得到：

其中，1是加熱前隔膜的面積，2是加熱發(fā)生熱收縮后隔膜的面積。

2.5 熱閉孔溫度

電池發(fā)生熱失控(比如：過充電、碰撞等引發(fā)內(nèi)短路)的溫度在130 °C以上，有熱閉孔效應(yīng)的聚合物膜將在130 °C時溶解，膜上的孔洞也隨著閉合，離子無法通過而阻止熱失控反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生。目前熱閉孔溫度最好的是傳統(tǒng)的聚烯烴三層復(fù)合隔膜—聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)膜：PP的熔點為160 °C，而PE為130 °C，當(dāng)溫度達(dá)到130 °C時，里層的PE膜溶解，阻斷離子通過；靠近正負(fù)極的PP層則繼續(xù)保持電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)然，并不是所有聚合物隔膜都有閉孔特性，比如無紡布隔膜在200 °C下仍不發(fā)生溶解閉孔。

2.6 機械強度

聚合物膜用縱向和橫向的拉伸強度和穿刺強度來表征膜的機械強度。只有足夠高的拉伸強度，才能保證聚合物膜在卷繞或者疊片等工藝過程中保持足夠的韌性，免使電池受損。一般25 μm的聚烯烴膜采用ASTM D882或者D638機械拉伸設(shè)備測試的拉伸強度為98 MPa。同時，聚合物膜也要具備足夠的穿刺強度才能防止電極材料在充放電過程中生成的不平整中間物質(zhì)刺破隔膜。

2.7 對電解液的浸潤性與保液率

全電池容量衰減的主要原因是液態(tài)電解質(zhì)在聚合物膜的含量降低。如果開發(fā)的聚合物膜在循環(huán)過程中保持電解液含量不變，將極大減小電池內(nèi)阻，從而提高電池的穩(wěn)定性，這要求聚合物膜對電解液的浸潤性良好，即電解液可以很快在聚合物膜表面鋪展。聚合物膜對電解液的浸潤能力大小可以用表面張力儀測定電解液與聚合物膜的接觸角。此外，如果聚合物膜具有高的吸液率及保持能力，可以有效降低膜內(nèi)阻及提高膜的鋰離子電導(dǎo)率，一般與膜表面的聚合物結(jié)構(gòu)、膜的孔隙率和孔徑相關(guān)。聚合物膜的吸液率可以通過公式(3)得到：

其中，1是未吸收電解液時干膜的質(zhì)量，2是浸泡一段時間吸收電解液后濕膜質(zhì)量。

2.8 浸潤電解液后的鋰離子電導(dǎo)率

凝膠聚合物隔膜浸泡在有機液態(tài)電解質(zhì)體系一段時間后形成的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)才能表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。GPE的離子電導(dǎo)率通過測試對稱電池SS|GPE|SS(SS為不銹鋼片)的電化學(xué)交流阻抗(EIS)得到，測試時采用5?10 mV的微擾電壓，從高頻500 kHz掃到1 Hz，數(shù)值通過公式(4)得到。一般GPE的室溫鋰離子電導(dǎo)率在10?3?10?2S·cm?1，過低的離子電導(dǎo)率將降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。對于低功率電池，比如手機電池，離子電導(dǎo)率只要達(dá)到10?3S·cm?1數(shù)量級就能滿足實際應(yīng)用的要求；但是高功率的電池，要求GPE的離子電導(dǎo)率盡可能高，才能最大限度降低電池內(nèi)阻，提高電池的功率輸出密度。

=/(4)

其中，是GPE的厚度，是GPE和不銹鋼片的接觸面積，電解質(zhì)本體電阻通過交流阻抗譜圖得到。

2.9 化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性

聚合物膜組裝成電池后，要求隔膜對電解液及電極材料具備化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)在電池充放電過程中，聚合物膜與電極或者電解液之間不能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，特別是高溫環(huán)境下防止聚合物膜被電解液腐蝕分解。電化學(xué)穩(wěn)定性要求電池在完全充電或者完全放電時，聚合物膜具有還原的穩(wěn)定性或者氧化的穩(wěn)定性。

3 微孔凝膠聚合物隔膜

微孔凝膠聚合物隔膜是最早應(yīng)用于鋰離子電池的一種安全型隔膜，其孔徑在微米級別。根據(jù)使用支撐體的情況，微孔凝膠聚合物隔膜分為自支撐膜和不同支撐體支撐的聚合物膜。

3.1 自支撐凝膠聚合物膜

Zhou等26采用懸浮聚合法將單體丙烯腈(AN)和單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成了二元共聚物聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯) (P(AN-MMA))，含有CH2、CN和CO基團的共聚物熱穩(wěn)定溫度高達(dá)300 °C。采用相轉(zhuǎn)移法制備得到的聚合物膜的孔結(jié)構(gòu)比較均勻，孔徑約在0.5 μm。將聚合物膜浸泡在傳統(tǒng)碳酸酯有機電解液體系一段時候后得到對應(yīng)GPE，其電化學(xué)氧化電位高達(dá)5 V (Li/Li+)，同時Li|GPE|LiCoO2電池顯示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了提高GPE的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性，Liao等27采用乳液聚合法合成了三元共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)(P(MMA-AN- VAc))。聚合反應(yīng)是通過打開各自單體的C＝C雙鍵完成的，聚合物膜具有很低的結(jié)晶度和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(39.1 °C)，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)310 °C。相對于P(MMA-AN)二元共聚物，P(MMA- AN-VAc)的機械強度也明顯提高。GPE的電化學(xué)氧化電位達(dá)到5.6 V，結(jié)果如圖2所示；室溫離子電導(dǎo)率為3.5 × 10?3S·cm?1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.5，導(dǎo)電模型遵循Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)方程。

為了提高自支撐微孔聚合物膜的孔隙率，Rao等28通過靜電紡絲法制備孔隙率高達(dá)86%、平均孔徑為0.4 μm的PAN/PMMA (聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸酯)聚合物膜，并與離子液體-甲基--丁基吡咯烷二(三氟甲基)酰亞胺(PYR14TFSI)結(jié)合制備新型GPE。其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到3.6 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化電位超過5 V。應(yīng)用于Li|LiFePO4電池時，0.2首次放電容量為134 mAh·g?1，50次循環(huán)后保持92%的初始容量，相對于傳統(tǒng)Celgard PE膜只保持初始容量的84%。

圖2 P(MMA-AN) (a)26及P(MMA-AN-VAc) (b)27為基體的GPE在不銹鋼電極上的線性掃描曲線

由于聚酰亞胺(PI)隔膜具有超高的熱穩(wěn)定性及較好的機械強度、浸潤性及高孔隙率，近年來逐漸應(yīng)用于鋰離子電池微孔聚合物膜29,30。Miao等31采用靜電紡絲法制備了PI膜，相比于傳統(tǒng)Celgard聚烯烴隔膜在~150 °C發(fā)生明的顯熱收縮，PI膜的熱穩(wěn)定溫度高達(dá)500 °C。同時，PI膜也具有更好的電解液浸潤性，因此組裝的電池具有更高的容量及倍率性能、更低的內(nèi)阻。Wang等32評估了PI聚合物膜在有機電解液體系(1 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)的性能，制備的PI聚合物膜具有均勻交聯(lián)的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑約為0.8 μm。25 °C下鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到2.0 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化分解電位超過5 V。組裝成Li|PI|Li4Ti5O12半電池具有很好的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性：0.2、1、2、5和10倍率下，放電容量分別為178.4、167.4、160.3、148.3和135.9 mAh·g?1；5倍率循環(huán)200圈后，容量仍能保持146.8 mAh·g?1。因此，具有高機械強度及電化學(xué)穩(wěn)定性的PI聚合膜比較有潛力應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。類似的，Cao33和Jiang34等也采用靜電紡絲法制備了PI納米纖維隔膜。經(jīng)過熱酰亞胺化和機械壓制后，聚合物膜的熱穩(wěn)定性得到顯著改善，同時具有相當(dāng)高的機械強度。高密度的曲折納米孔結(jié)構(gòu)和本征化學(xué)穩(wěn)定性，使得PI膜具有良好的離子傳輸性能和電解液潤濕性。由于PI膜具有高氧化電位、優(yōu)異的鋰沉積-剝離性能和離子電導(dǎo)率，在120 °C高溫下具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，特別是LiBOB/PC(二草酸硼酸鋰/碳酸丙烯酯)電解液浸漬的PI無紡布隔膜是應(yīng)用于高溫環(huán)境的優(yōu)異電解質(zhì)體系，因為電池在120 °C下仍具有穩(wěn)定的充放電平臺、較高庫倫效應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 支撐體支撐凝膠聚合物膜

雖然自支撐的微孔凝膠聚合物膜能夠大量吸收電解液而表現(xiàn)了很高的鋰離子電導(dǎo)率，但是電池在長循環(huán)過程中，聚合物膜可能部分被電解液腐蝕溶解而改變膜的機械強度，給電池帶來潛在的危險，目前商業(yè)化電池常采用的方法是在較高機械強度的支撐體上進行表面聚合物修飾改性，在保證聚合物膜化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，最大限度提高聚合物膜的機械強度。常用的支撐體包括聚烯烴膜、聚酰亞胺膜、無紡布膜等。

3.2.1 聚烯烴型聚合物隔膜

常見的聚烯烴膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及兩者的復(fù)合膜。為了提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機械性能，盧雷等35,36利用乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯(PMMA- VAc)聚合物，通過浸泡法將此共聚物涂覆在PE膜上得到PE支撐的聚合物膜，浸泡在電解液中一段時間后即得到對應(yīng)GPE。溶劑選擇實驗表明，采用,二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的聚合物電解質(zhì)的性能優(yōu)于以丙酮為溶劑的性能，最高離子電導(dǎo)率達(dá)到1.8 × 10?3S·cm?1。掃描電鏡表明，聚合物膜有極佳的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，膜的吸液率高達(dá)2000%。PE膜保證了聚合物膜的機械性能，而涂覆聚合物后形成的微孔結(jié)構(gòu)有助于吸收并固定大量的電解液，因而能有效解決目前GPE存在的離子電導(dǎo)率和機械強度之間的矛盾。Rao等37合成了P(AN-MMA)共聚物，并以此共聚物制備了PE膜支撐的聚合物膜。當(dāng)單體AN和MMA的比例為4 : 1時，共聚物P(AN-MMA)在270 °C范圍內(nèi)有很好的熱穩(wěn)定性；聚合物膜具有交錯相連的微孔結(jié)構(gòu)，其吸液率達(dá)到150%，室溫電導(dǎo)率高達(dá)2.1 × 10?3S·cm?1。對應(yīng)GPE的電化學(xué)氧化分解電位高達(dá)5.5 V，因此該聚合物電池具有良好的循環(huán)和倍率性能。Fu等38采用相轉(zhuǎn)移法制備PE支撐的PMMA/PVdF-HFP聚合物膜，采用正丁醇和丙酮作為溶解聚合物的混合溶劑。相比于使用單一的丙酮溶劑，采用混合溶劑制備的聚合物膜的孔隙率從42%提高到49%，電解液吸液率從104%提高到125%，室溫離子電導(dǎo)率也對應(yīng)從2.8 × 10?3S·cm?1提高到3.4 × 10?3S·cm?1。組裝成LiCoO2|人造石墨全電池在0.5倍率下循環(huán)100圈后，容量保持率從95%提高到98%。

Chen等39制備PP膜(Cellgard 2300)支撐PVdF-HFP(聚(偏氟乙烯-六氟丙烯))聚合物膜，用于提高5 V電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過使用聚合物膜，高壓正極的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高，尤其在高溫條件下循環(huán)150圈后，使用PP膜的LiNi0.5Mn1.5O4材料容量從127 mAh·g?1快速降低到60 mAh·g?1，而使用聚合物膜后，容量僅從134 mAh·g?1減少到124 mAh·g?1。循環(huán)穩(wěn)定性提高的原因是使用凝膠聚合物膜取代聚烯烴隔膜后提高了液態(tài)有機電解質(zhì)的穩(wěn)定性。碳酸酯類電解液在高電壓環(huán)境下易趨向于分解，尤其是在高溫條件的刺激下。使用PVdF-HFP為基體的GPE有效提高了液態(tài)電解質(zhì)的分解電壓，因此提高了高壓正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而且沒有犧牲電池的倍率性能。在高溫條件下，使用GPE在一定程度上解決了高壓鋰離子電池正極材料(如5 V LiNi0.5Mn1.5O4)循環(huán)性能差的問題，但是傳統(tǒng)PVdF-HFP基GPE在離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性方面不能滿足實際應(yīng)用的要求。Luo等40利用乳液聚合法合成了二元共聚物P(MMA-BA)(聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯))。在這里，MMA作為硬單體給聚合物膜提供良好的吸液性能，BA作為軟單體提供正負(fù)極間良好粘附性。當(dāng)MMA : BA的質(zhì)量比為6 : 1時，對應(yīng)GPE電導(dǎo)率表現(xiàn)良好，室溫下達(dá)到1.2 × 10?3S·cm?1，氧化電位達(dá)到4.9 V。將此GPE應(yīng)用于富鋰正極電池Li|Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2中，室溫下循環(huán)50圈后容量保持率為95.4%。

為了提高二元聚合物隔膜的性能，Chen等41制備了PE支撐的P(MMA-AN-BA)(聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸丁酯))三元共聚膜，并成功應(yīng)用于高安全高電壓鋰離子電池中。通過涂覆制備聚合物膜后，機械性能和熱穩(wěn)定性均比支撐體的性能好。聚合物膜的孔結(jié)構(gòu)均勻而且互相連通，GPE室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.7 × 10?3S·cm?1。同時，GPE的電化學(xué)氧化電位達(dá)到5.0 V。將GPE用于LiNi0.5Mn1.5O4高電壓電池時，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，如圖3所示，故制備得到的GPE能夠?qū)嶋H應(yīng)用于高壓鋰離子電池中。

在此基礎(chǔ)上，Luo等42制備了PE支撐的P(MMA-BA-AN-St)(聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯))四元共聚膜。該聚合物膜擁有較好的孔洞結(jié)構(gòu)，較高的電解液吸收率，相應(yīng)GPE電導(dǎo)率達(dá)到2.7 × 10?3S·cm?1。同時，GPE具有較好的鋰電極相容性及5.3 V的氧化分解電位。此GPE應(yīng)用于LiNi0.5Mn1.5O4正極組成的電池中，55 °C高溫下0.2倍率在3.0?4.9 V的條件下進行充放電測試，150圈循環(huán)后的容量保持率為81%，而使用聚烯烴隔膜的液態(tài)電解液的LiNi0.5Mn1.5O4電池的容量保持率僅為25%。

為了改善高電壓正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，Sun等43使用乳液聚合法合成P(MMA-AN-EA) (聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸乙酯))三元共聚物，同時采用不同含量的聚乙二醇400作為造孔劑，制備出PE支撐的多孔聚合物膜，結(jié)果如圖4所示。含3%造孔劑的聚合物膜有最佳的孔結(jié)構(gòu)和最大的吸液率，對應(yīng)GPE的離子電導(dǎo)率達(dá)到3.8 × 10?3S·cm?1，氧化分解電壓達(dá)到5.2 V，與鋰電極有較好的相容性。GPE應(yīng)用于LiNi0.5Mn1.5O4高壓正極組成的電池時，表現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性：0.5倍率下充放電100圈后保持97.9%的初始容量，而PE膜只有82.7%的容量保持率。類似的，Chen等44采用尿素作為起泡劑，制備了PE支撐的P(AN-MMA-St)(聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯))聚合物膜及對應(yīng)GPE。加入尿素后，改善了聚合物膜的孔洞結(jié)構(gòu)，提高了GPE離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 室溫下在3.0?4.9 V循環(huán)的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在液態(tài)電解液及不同聚合物隔膜中的(a)循環(huán)穩(wěn)定性(0.2C倍率)及(b)放電容量(不同倍率)41

圖4 PE支撐的含有不同造孔劑PEG400的P(MMA-AN-EA)聚合物膜的SEM圖43

mass fraction: (a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4%, (f) 5%.

由于纖維素膜環(huán)境友好，近年來被用于鋰離子電池隔膜中。Liu等45采用CAB(乙酸丁酸纖維素)對PVdF進行共混改性，用共溶劑法制備了PE膜支撐的共混膜。當(dāng)共溶劑體系中DMF : DMC (碳酸二甲酯)的質(zhì)量比為9 : 1時，聚合物膜具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)；而PVdF : CAB質(zhì)量比為2 : 1時，對應(yīng)GPE具有最高離子電導(dǎo)率2.5 × 10?3S·cm?1，氧化分解電壓大于5.0 V，與電極界面具有良好的相容性，同時，鋰離子電池循環(huán)性能、高溫性能和倍率性能均得到明顯改進。Han等46采用常壓等離子體輻照接枝法制備PE接枝的聚兩性電解質(zhì)，在PE膜表面接枝一層薄而耐久的均勻聚合物層，制備方法是將PE膜浸泡在二烯丙基二甲基氯化銨和乙烯基磺酸鈉鹽形成的溶液后，采用等離子體輻射溶液得到。雙性聚合物的電荷不僅改變聚合物膜的親水性，還影響電池的其他性能。聚合物的負(fù)電荷幫助形成均勻的SEI膜，提高電池循環(huán)的容量保持率。另外，不同電荷間的靜電相互作用，使得聚合物膜的熱穩(wěn)定性及機械強度也對應(yīng)提高。

3.2.2 聚酰亞胺型聚合物隔膜

PI膜(聚酰亞胺膜)具有絕好的熱穩(wěn)定性，Shi等47將PI作為支撐膜，在PI膜表面涂覆PE(聚乙烯)顆粒，目的是利用PE涂層的熱閉孔效應(yīng)。PI-PE復(fù)合膜不僅具有非常好的熱閉孔效應(yīng)(相似于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜)，而且具有更高的熱穩(wěn)定性和對電解液的浸潤性、更低的內(nèi)阻。相比于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜，PI-PE復(fù)合膜的電解液吸液率從58%提高到400%，鋰離子電導(dǎo)率從0.8 × 10?3S·cm?1增加到1.3 × 10?3S·cm?1，電池也表現(xiàn)了很好的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。類似的，Liang等48將PEO(聚氧化乙烯)涂覆在PI膜上，半晶態(tài)PEO部分浸入到PI骨架模的里層，形成了獨特的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大約在4.1 μm、孔隙率高達(dá)90%的聚合物膜給鋰離子提供了大量的通道。復(fù)合膜的吸液率達(dá)到170%，鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到3.8 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化電位超過5.3 V，電極|電解質(zhì)界面電阻僅為62.4 Ω。因此，組裝成的Li|LiFePO4扣式電池在0 °C低溫下顯示了較好的循環(huán)及倍率性能。

Chen等49采用交聯(lián)靜電紡絲法將PVdF-HFP和PI溶液輪流紡絲而制備得到PVdF-HFP/PI復(fù)合膜。相比于Celgard 2400 PP隔膜，PVdF-HFP/PI膜具有更高的電解液吸收率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口及鋰離子電導(dǎo)率。Wu等50制備了PI/PVDF/PI三明治夾心結(jié)構(gòu)的隔膜，該設(shè)計巧妙利用了PI層絕好的熱穩(wěn)定性，在上下兩層有效保持隔膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而夾心層的PVDF納米顆粒在電池遇到熱閉孔行為時熔解形成無孔結(jié)構(gòu)層，從而有效保證了電池的安全性。PI/PVDF/PI隔膜具有較高的吸液率及鋰離子電導(dǎo)率，分別為476%和3.5 × 10?3S·cm?1，組裝的電池具有較高的充放電容量和較長的循環(huán)壽命。

3.2.3 無紡布型聚合物隔膜

無紡布隔膜具有非常高的孔隙率，Song等51采用無紡布隔膜作為支撐體，通過紫外輻射交聯(lián)法制備了聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)的共混聚合物膜及對應(yīng)GPE。無紡布支撐體保證了聚合膜的高機械強度，而共混物與電解液的親和性強，給聚合物膜提供了高離子電導(dǎo)率，18 °C下鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到4.5 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)分解電位達(dá)到4.8 V。即使溫度升高到80 °C，離子電導(dǎo)率及界面阻抗仍然保持穩(wěn)定。PEGDA、PVdF和PMMA之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了聚合物鏈內(nèi)化學(xué)鍵之間的強度，使得聚合膜即使在高溫環(huán)境下也能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。MCMB(中間相炭微球)|GPE|LiCoO2全電池在0.5倍率下循環(huán)100圈后，保持初始容量97%以上。

表1 微孔凝膠聚合物隔膜性能

Wu等52制備了PP無紡布支撐的P(VdF- HFP)/PMMA三明治結(jié)構(gòu)聚合物隔膜，該膜的電解液吸液率高達(dá)212%，孔隙率保持77.9%，組裝成LiFePO4|Li扣式電池循環(huán)50圈后，保持初始容量的97%。Li等53制備了無紡布支撐的P(AN-VAc) (聚(丙烯腈-乙酸乙烯酯))基GPE。采用無紡布支撐后，聚合物膜的機械強度明顯提高，對應(yīng)GPE的離子電導(dǎo)率從1.4 × 10?3S·cm?1提高到3.8 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化電位從5.0 V提高到5.6 V。組成MCMB|GPE|LiMn2O4全電池后，0.5倍率下循環(huán)100周后保持初始容量的94%。

3.2.4 其他支撐體聚合物隔膜

Rao等54先合成P(AN-VAc)聚合物支撐膜，并在其表面涂覆PMMA，得到活化型P(AN-VAc)/PMMA聚合物膜。發(fā)現(xiàn)P(AN-VAc)/ PMMA膜比未活化P(AN-VAc)膜具有更好性能：電導(dǎo)率從1.4 × 10?3S·cm?1提高到1.8 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化分解電壓從4.8 V提高到5.2 V，制備得到的聚合物鋰離子電池50圈循環(huán)后，保持初始容量的90.3%。Shi等55采用浸泡-涂覆法將一層很薄的PDA (多巴胺)涂覆在PVdF-HFP納米纖維支撐體表面，形成獨特的核殼結(jié)構(gòu)。相比于傳統(tǒng)PVdF-HFP支撐膜，該復(fù)合膜不僅具有更高的熱穩(wěn)定性，而且機械拉伸強度顯著提高，鋰離子電導(dǎo)率也從0.8 × 10?3S·cm?1提高到1.4 × 10?3S·cm?1，組裝成的電池顯示了很好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

為了提高聚合物膜的熱穩(wěn)定性及對電解液的浸潤性，Zhai等56采用自由基輻射聚合法將密堆積的PEGDA (聚乙二醇二丙烯酸酯)涂覆在聚醚酰亞胺/聚偏氟乙烯(PEI/PVdF)纖維支撐體。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PEGDA使支撐體平均纖維直徑從553 nm增加到817 nm，同時也增大了復(fù)合膜的機械拉伸強度。另外，復(fù)合膜具有更高的電解液浸潤性、吸液率、鋰離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口，因為PEI和PEGDA與電解液具有很強的親和性。組裝成的Li|LiFePO4電池經(jīng)過70圈循環(huán)后保持初始容量的95.9%，倍率性能也比Celgard隔膜更好。

為了提高PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)內(nèi)嵌的PAN(聚丙烯腈)聚合物膜的機械拉伸強度及電化學(xué)穩(wěn)定性，He等57采用交聯(lián)聚合法將PEGDMA (聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)涂覆在PET-PAN聚合物膜上。結(jié)果表明，該復(fù)合膜可以在150 °C下正常工作，室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到2.1 × 10?3S·cm?1，機械強度高達(dá)26.7 MPa，孔隙率達(dá)到36.6%。Park等58使用單個噴頭的簡易靜電紡絲技術(shù)在聚偏二氟乙烯(PVdF)的殼中生長多核的聚酰亞胺(PI)納米纖維膜，在這里，PVdF作為支撐體。該膜到200 °C時仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，沒有發(fā)生熱收縮。組裝成LiCoO2|Li電池經(jīng)過500圈循環(huán)后，每圈容量損失僅為0.03 mAh·g?1。巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計及作為電解質(zhì)相容組分的聚合物—熱穩(wěn)定性好的多層PI納米纖絲嵌入PVdF殼中的協(xié)同效應(yīng)，給鋰離子電池超好的熱穩(wěn)定性及長循環(huán)穩(wěn)定性提供了保證。

4 摻雜凝膠聚合物隔膜

為了提高微孔凝膠聚合物隔膜的抗熱收縮能力及機械強度，研究者逐步在聚合物膜中摻雜少量的陶瓷顆粒形成摻雜凝膠聚合物隔膜，一般納米陶瓷顆粒的含量不大于聚合物含量的20% ()。摻雜凝膠聚合物隔膜也包括自支撐及不同支撐體支撐的隔膜。

4.1 自支撐型摻雜凝膠聚合物隔膜

Liao等59利用PBMA(聚甲基丙烯酸正丁酯)與液體電解質(zhì)良好的相容性，PSt具有較好的機械強度，用乳液聚合法得到P(BMA-St)共聚物。為了提高GPE的離子電導(dǎo)率，在P(BMA-St)體系中摻雜10% ()氣相SiO2，制備出P(BMA-St)/SiO2聚合膜及對應(yīng)GPE。摻雜后，聚合物陶瓷隔膜的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到355 °C；聚合物膜中的孔徑更加均勻、更??；GPE氧化分解電壓也提高到5.2 V；離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到2.1 × 10?3S·cm?1。

為了提高GPE的離子電導(dǎo)率，采用相轉(zhuǎn)移法在P(MMA-AN-VAc)聚合物中摻雜氣相SiO2，制備出P(MMA-AN-VAc)/SiO2聚合物膜及對應(yīng)GPE60。摻雜氣相SiO2后，聚合物膜的形態(tài)從半結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，膜上的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，如圖5所示。當(dāng)摻雜SiO2含量為10% ()時，孔洞分布最均勻，孔與孔之間的連貫性最好，膜的孔隙率達(dá)到最大值，吸液率最高，使得GPE的室溫離子電導(dǎo)率從3.5 × 10?3S·cm?1提高到5.1 × 10?3S·cm?1。此外，聚合物膜的熱穩(wěn)定性、GPE的電化學(xué)穩(wěn)定性及電池的循環(huán)性能也同時得到改善。

Kurc等61采用流延法制備了含有3% () SiO2納米顆粒的PAN聚合物膜，陶瓷顆粒均勻有效地分布在聚合物膜中，鋰離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性均得到明顯提高。使用對應(yīng)GPE組裝成Li|LiMn2O4扣式電池，循環(huán)50圈后容量保持在120 mAh·g?1。Liang等62采用靜電紡絲法制備了涂覆納米SiO2/Al2O3的PI膜，相比于Celgard 2400隔膜、PI膜及單獨涂覆SiO2或者Al2O3的PI膜，SiO2/Al2O3-PI復(fù)合膜顯示了最高的電化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)和倍率性能也最佳。其中SiO2/Al2O3質(zhì)量比為2 : 1時，復(fù)合膜的性能最好。SiO2納米顆粒有效降低了聚合膜的界面電阻，Al2O3組分提高了聚合膜的鋰離子電導(dǎo)率。另外，PI復(fù)合陶瓷隔膜在使用溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)任何熱收縮現(xiàn)象。

4.2 聚烯烴膜支撐型摻雜凝膠聚合物隔膜

為了提高摻雜凝膠聚合物隔膜的機械強度，研究者采用聚烯烴膜作為支撐體。Rao等63在P(AN-MMA)聚合物中添加10% ()納米Al2O3制備得到PE支撐的摻雜凝膠聚合物膜P(AN- MMA)/Al2O3。加入納米Al2O3后，顯著改善了P(AN-MMA)基GPE的性能。相比于無添加膜，含10% ()納米Al2O3聚合物膜及對應(yīng)的GPE具有更好的性能，電導(dǎo)率從2.0 × 10?3S·cm?1提高到3.2 × 10?3S·cm?1，電化學(xué)氧化電位從5.5 V提高到5.7 V，界面阻抗從520 Ω·cm2減少至160 Ω·cm2。為了提高GPE的離子電導(dǎo)率，Xie等64在共聚物P(MMA-BA)中添加SiO2顆粒，制備PE支撐P(MMA-BA)/SiO2復(fù)合陶瓷隔膜。添加5% ()納米SiO2的聚合物膜熱穩(wěn)定性從300 °C提高到320 °C；對應(yīng)GPE的鋰離子電導(dǎo)率從1.2 × 10?3S·cm?1提高到2.3 × 10?3S·cm?1、電化學(xué)氧化分解電位從5.0 V提高到5.6 V；將GPE應(yīng)用于富鋰正極組成的扣式電池后，在3.5?5.0 V高壓范圍內(nèi)循環(huán)50圈后，容量保持率達(dá)到92.8%，而使用液態(tài)電解液的PE隔膜的電池只有66.9%的容量保持率。

圖5 不同納米氣象SiO2含量的P(MMA-AN-VAc)聚合物膜的SEM圖60

(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%; (f) 25%.

接著，Li等65報道了不同種類的納米顆粒，以SiO2和ZrO2為代表，對P(MMA-AN-VAc)聚合物膜及對應(yīng)GPE性能的影響。摻雜10% () SiO2后可以改善聚合物膜的孔徑大小及均勻性，這將有利于增加聚合物膜吸收及存儲液態(tài)電解液的能力，從而提高GPE鋰離子電導(dǎo)率。10% () ZrO2含量的聚合物膜將有效減少聚合物本身的結(jié)晶度，有助于提高膜的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性。EIS測試結(jié)果表明，摻雜10% () ZrO2含量的GPE室溫鋰離子電導(dǎo)率為0.6 × 10?3S·cm?1，摻雜10% () SiO2電導(dǎo)率為1.5 × 10?3S·cm?1，而各自摻雜5% () ZrO2和SiO2的電導(dǎo)率為0.9 × 10?3S·cm?1。同時摻雜SiO2和ZrO2顆粒GPE的電導(dǎo)率雖然比單組分納米顆粒的低，但是不同種類納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)將明顯改善GPE的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等66進一步研究了共摻雜納米SiO2和納米Al2O3的協(xié)同作用對P(MMA-AN-EA)聚合物膜及相應(yīng)GPE的影響。含有5% () SiO2和5% () Al2O3的MS5膜和相對應(yīng)GPE有最佳的綜合性能。SiO2通過Lewis酸效應(yīng)提高離子電導(dǎo)率，Al2O3因為剛度特點提高了熱力學(xué)穩(wěn)定性。MS5聚合物陶瓷隔膜具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性(高達(dá)5.5 V氧化分解電位)，高離子電導(dǎo)率(2.2 × 10?3S·cm?1)，使得LiNi0.5Mn1.5O4高壓正極在2倍率下放電容量達(dá)到104.2 mAh·g?1，0.2倍率循環(huán)100次后保持94.8%的初始容量。

Liao等67為了提高傳統(tǒng)P(VdF-HFP)基GPE的電化學(xué)性能，馬來酸酐接枝的聚偏二氟乙烯 (MA-PVdF)被引入形成PP支撐MA-PVdF/P(VdF- HFP)基GPE。當(dāng)MA-PVdF與P(VdF-HFP)的質(zhì)量比為1 : 6時，GPE的性能得到顯著提高；摻雜10% ()的納米Al2O3后，進一步提高聚合物膜和GPE的性能。其電解質(zhì)的吸液率從128%提高到192%，離子電導(dǎo)率從2.4 × 10?3S·cm?1提高至3.8 × 10?3S·cm?1，機械強度從6.3 N增大到7.0 N，熱分解溫度從260 °C提高到420 °C。因此，鈷酸鋰|GPE|人造石墨的全電池具有良好的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性：100圈循環(huán)后，Al2O3摻雜的GPE的電池的放電容量保留初始容量的97.2%，而不含納米Al2O3的GPE容量保持率為95.6%，相對于P(VdF-HFP)的GPE的93.2%的容量保持率。此外，滿充電池(4.2 V)的安全性能得到提高：在釘子穿透實驗中，最高溫度迅速從250 °C ((a)PP膜)下降到104 °C ((c)聚合物陶瓷隔膜)，結(jié)果如圖6所示。

Liao等68,69分別使用添加納米Al2O3的共混聚合物PEO-P(VdF-HFP)及共聚物P(MMA-VAc)- PEGDA作為聚合物基體，分別使用PP和PE支撐膜支撐后，制備得到聚合物陶瓷隔膜及對應(yīng)GPE。發(fā)現(xiàn)添加Al2O3后，兩種GPE的室溫離子電導(dǎo)率均達(dá)到3.8 × 10?3S·cm?1， PEO-P(VdF-HFP)共混膜的機械強度為14.3 MPa，而P(MMA-VAc)- PEGDA共聚膜為16.2 MPa。采用相同結(jié)構(gòu)Li|GPE|LiCoO2的扣式電池在相同測試條件下，共混膜循環(huán)50圈后容量保持率為87.2%；而共聚膜循環(huán)100圈后能夠保持初始容量的90.9%。接著，Liao等70研究了抗熱收縮的納米顆粒/聚合物膜結(jié)合離子液體PYR14TFSI形成GPE的性能。發(fā)現(xiàn)添加SiO2的聚合物陶瓷隔膜的效果優(yōu)于添加Al2O3的膜。SiO2/P(MMA-AN-VAc)基GPE的室溫鋰離子電導(dǎo)率為1.2 × 10?3S·cm?1，氧化分解電位為5.3 V。裝成成Li|GPE|LiFePO4的扣式電池后，0.1倍率放電初始容量為143.4 mAh·g?1，循環(huán)50圈后的保持了99.6%的容量。

4.3 其他支撐型摻雜凝膠聚合物隔膜

Wang等71采用無紡布作為支撐體，首先在支撐體中涂覆一層很薄的陶瓷SiO2顆粒，然后再涂覆一層P(VdF-HFP)，形成夾心三明治結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物膜。發(fā)現(xiàn)5% () P(VdF-HFP) (聚合物溶解在丙酮溶劑中的重量)、P(VdF-HFP)/SiO2為10 : 1 (質(zhì)量比)的摻雜聚合物膜的孔徑及結(jié)構(gòu)分布均勻，同時具有更低的內(nèi)阻、更高的熱穩(wěn)定性、對電解液有更好的親和力，因此有效提高了三元正極組成電池的循環(huán)及倍率性能。當(dāng)然，為了提高電化學(xué)性能，需要進一步提高三明治聚合物膜的孔隙率及降低隔膜的厚度。

圖6 穿釘實驗中，不同聚合物膜組成的滿充電電池(4.2 V)的溫度隨時間的變化曲線67

Chen等72制備了摻雜TiO2的PI/P(VdF-HFP)聚合膜，其中，含有2% () TiO2的凝膠聚合物隔膜具有更小的孔徑、更高的孔隙率、更大的吸液率、更小的接觸角及最佳的尺寸穩(wěn)定性。因此，該膜組裝成的扣式電池顯示了很好的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。相似地，Rao等73采用靜電紡絲法制備了PI/P(VdF- HFP)/Al2O3聚合物陶瓷隔膜及對應(yīng)GPE。這種通過P(VdF-HFP)激活及進一步涂覆Al2O3的新型GPE具有很強的吸收及保持液態(tài)電解質(zhì)的能力，對應(yīng)的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性也得到提高。

5 凝膠陶瓷隔膜

為了降低摻雜凝膠聚合物隔膜的厚度，研究者逐漸開發(fā)將聚合物僅僅作為粘接劑粘接陶瓷顆粒的凝膠陶瓷隔膜。在這里，聚合物粘接劑的量一般不超過陶瓷顆粒質(zhì)量的20% ()。傳統(tǒng)凝膠陶瓷隔膜是采用PVdF作為粘接劑將Al2O3陶瓷顆粒涂覆在聚烯烴隔膜上，目前已經(jīng)實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。Shi等74將Al2O3: PI質(zhì)量比為9 : 1的納米陶瓷顆粒涂覆到PE膜上，使用PI作為粘接劑。160 °C下該陶瓷隔膜仍然沒有熱收縮，熱穩(wěn)定極好。該凝膠陶瓷隔膜具有很高的吸液率、電解液浸潤性及離子電導(dǎo)率，因此，組裝成Li|LiMn2O4電池在3.0?4.2 V下1倍率循環(huán)300圈后容量衰減很少。

Chen等75研發(fā)了一種水系凝膠陶瓷隔膜，該隔膜采用的水系粘接劑是將羧基接枝到纖維素二乙酸酯上制備而成的聚合物，陶瓷SiO2與粘接劑的質(zhì)量比為100 : 5.2。將陶瓷粒子與粘接劑涂覆在PE隔膜后，凝膠陶瓷隔膜在200 °C下經(jīng)過0.5 h幾乎不發(fā)生熱收縮。穿刺強度也從5.1 MPa (PE膜)提高到7.6 MPa。在0.5倍率下循環(huán)100圈后，容量保持率從73.3% (PE膜)提高到81.6%，原因可能是凝膠陶瓷隔膜具有絕好的吸收電解液的能力及與鋰負(fù)極的相容性。因此，發(fā)展得到的新型水系凝膠陶瓷隔膜可望應(yīng)用于高能量密度高安全的鋰離子電池中。

當(dāng)然，He等76開發(fā)了一種不含有任何聚合物粘接劑的Al2O3納米線陶瓷隔膜，該隔膜的孔徑大概為100nm，在常溫及高溫下具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性：常溫下的倍率性能優(yōu)于傳統(tǒng)Celgard 2500隔膜，長循環(huán)時容量也幾乎沒有衰減；120 °C下50圈循環(huán)容量幾乎沒有衰減。

表2 摻雜凝膠聚合物隔膜性能

表3 凝膠陶瓷隔膜性能

6 凝膠聚合物隔膜的應(yīng)用

鑒于凝膠聚合物隔膜在提高電池安全性能方面的卓越貢獻(xiàn)，很多隔膜廠家已經(jīng)紛紛投產(chǎn)凝膠聚合物隔膜的生產(chǎn)，部分性能較好的產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)較早從事凝膠聚合物隔膜電池的廠家為東莞新能源科技有限公司，該公司從1999年開始采用PVdF基凝膠隔膜，生產(chǎn)了國內(nèi)第一批高安全的聚合物鋰離子電池。目前國內(nèi)較大型的凝膠隔膜材料生產(chǎn)廠家包括：星源材質(zhì)、滄州明珠、中材科技、遼源鴻圖隔膜、北大先行、金力股份、潤沅新材、惠強新材、樂凱膠片、紐米科技等77。其中，星源材質(zhì)也是國內(nèi)較早開發(fā)涂覆技術(shù)的隔膜制造商，擁有聚合物涂覆、陶瓷涂覆、陶瓷聚合物混合涂覆、納米復(fù)合材料涂覆等技術(shù)，新開發(fā)的納米復(fù)合隔膜同時具有陶瓷隔膜和聚合物隔膜的優(yōu)點，在保證耐高溫性能的同時，保持隔膜和極片的緊密粘結(jié)，大幅度降低電芯內(nèi)阻和界面阻抗，從而提升電池安全性78；滄州明珠生產(chǎn)的陶瓷涂布隔膜、PVdF涂布隔膜等產(chǎn)品也具有較好的性能79。

近年來，凝膠陶瓷隔膜在動力汽車電池也有比較廣泛應(yīng)用。東莞市賽普克電子科技有限公司生產(chǎn)SPK涂覆隔膜具有高粘接、高浸潤、高耐熱的特點；涂覆隔膜技術(shù)的研究方向?qū)⒊。笟飧?；更耐熱；與極片更粘；主動安全(低溫?zé)彡P(guān)斷、PTC功能)；成本更低方向發(fā)展80。廣州力柏能源科技有限公司生產(chǎn)的LB-13系列電池，采用陶瓷隔膜大大提高電池在針刺、擠壓、短路等方面的安全性，制備得到的電池能量密度達(dá)到160 Wh·kg?1，在20% SOC瞬間放電倍率達(dá)到15以上，80% SOC瞬間充電倍率達(dá)到15以上，長期2/3循環(huán)壽命達(dá)到3500次以上81。因此，微孔凝膠聚合物隔膜是早期應(yīng)用于鋰離子電池的高安全聚合物隔膜，而凝膠陶瓷隔膜是目前大范圍應(yīng)用于動力汽車電池的新型隔膜。

7 結(jié)論與展望

微孔凝膠聚合物隔膜是最早應(yīng)用于鋰離子電池的聚合物隔膜，自支撐型微孔凝膠聚合物隔膜雖具有較高的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)氧化電位，但機械強度欠缺，特別是在長循環(huán)過程中，微孔膜中聚合物可能與電解液局部反應(yīng)而發(fā)生溶解，給電池帶來安全隱患。通過將聚合物涂覆在不同的支撐體上可顯著改善微孔聚合物隔膜的機械強度。為了提高聚合物隔膜的鋰離子電導(dǎo)率及機械強度，發(fā)展了摻雜凝膠聚合物隔膜，一般陶瓷顆粒的含量不超過聚合物重量的20% ()，該類隔膜是目前逐漸推廣的新型可凝膠化隔膜，研究的重點是提高納米顆粒在聚合物基體中有效均勻分布。為了提高隔膜的熱穩(wěn)定性，在聚合物隔膜中添加大量的陶瓷顆粒而發(fā)展得到凝膠陶瓷隔膜，目前已應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中，聚合物的功能轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰觿?。雖然凝膠陶瓷隔膜顯著提高了隔膜在高溫下的耐熱收縮性能，但是陶瓷顆粒屬于無機材料，聚合物/支撐膜屬于高分子材料，下一步研究重點是提高無機材料/高分子材料的界面相容性。可以預(yù)測，將來對隔膜的性能要求更加苛刻，必須不斷創(chuàng)新工藝或制備方法得到性能絕好的聚合物隔膜；同時，在保證性能的情況下盡可能降低隔膜的制造成本，以便提升聚合物隔膜的市場競爭力。鋰硫電池和鈉離子電池將是凝膠聚合物隔膜下一步的應(yīng)用方向82?89。

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Research Progresses on Gel Polymer Separators for Lithium-Ion Batteries

LIAO You-Hao1,2LI Wei-Shan1,2,*

(1;2)

An important component in lithium-ion batteries, the separator consists of porous polyolefin polymeric materials; the corresponding electrolyte is a liquid one composed of organic carbonate solvents and lithium hexafluorophosphate. Although the liquid electrolyte shows high lithium ion conductivity, its flammability poses a risk to the lithium-ion battery. A gel polymer separator prepared from a polymer that can gel the liquid electrolyte combines the advantages of high conductivity of the liquid electrolyte system and the safety of the solid electrolyte. Examples include the simple microporous gel polymer separator, the gel polymer separator doped with a small amount of nano-inorganic particles, and the gel ceramic separator with a large amount of nanoparticles. In this review, the physical and chemical properties of these gel polymer separators and development trends of gel polymer separators are discussed in detail.

Lithium-ion battery; Microporous gel polymer separator; Doped gel polymer separator; Gel ceramic separator

February 21, 2017;

April 7, 2017;

April 28, 2017.

Corresponding author. Email: liwsh@scnu.edu.cn; Tel: +86-20-39310256.

10.3866/PKU.WHXB201704281

O646

The project was supported by theNational Natural Science Foundation of China (21403076), Natural Science Foundation of Guangdong Province, China (2014A030310324), the scientific research project of Department of Education of Guangdong Province, China (2013CXZDA013), and Pearl River S&T Nova Program of Guangzhou, China (201610010044).

國家自然科學(xué)基金(21403076)，廣東省自然科學(xué)基金(2014A030310324)，廣東省教育廳科研項目(平臺)(2013CXZDA013)，廣州市珠江科技新星項目(201610010044)資助