張寶亮 戚威 夏匯浩 孫立斌 吳莘馨

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核石墨的孔結構與熔鹽浸滲特性研究

張寶亮1,2,3戚威2夏匯浩2孫立斌1吳莘馨1

1（清華大學核能與新能源技術研究院 北京 100084） 2（中國科學院上海應用物理研究所嘉定園區(qū) 上海 201800）3（中國原子能科學研究院 北京 102413）

對于液態(tài)燃料熔鹽堆而言，核石墨的浸滲問題非常重要，關系反應堆運行安全性。因此，對核石墨的熔鹽浸滲的研究必不可少。核石墨是多孔材料，其孔結構決定了其浸滲特性。本研究主要針對中國科學院上海應用物理研究所的液態(tài)燃料熔鹽堆項目——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(Thorium-based Molten Salt Reactor, TMSR)而開展。利用光學顯微鏡、壓汞儀以及真密度儀研究分析了4種具有代表性的核石墨的孔結構，并利用高壓反應釜研究了它們在不同壓強下的熔鹽（氟化鹽，650 °C）浸滲特性。結果表明，不同核石墨的孔結構具有明顯差異；核石墨的熔鹽浸滲與壓汞浸滲相似；石墨的孔結構（如入孔孔徑、開孔率等）決定了一定壓強下石墨是否會發(fā)生熔鹽浸滲以及浸滲量的多少。

核石墨，孔結構，熔鹽浸滲，入孔孔徑

熔鹽堆作為6種第四代反應堆之一，其特征是以熔化的氟鹽作為燃料或冷卻劑[1?2]。以熔化的氟鹽做核燃料載體的堆型稱之為液態(tài)燃料熔鹽堆，一般提到熔鹽堆均指液態(tài)燃料熔鹽堆。在熔鹽堆中，核石墨主要用作中子慢化劑和反射體[3]，與熔化燃料鹽直接接觸[4]。由于核石墨的多孔結構性，燃料鹽有可能浸滲到石墨中。如果燃料鹽進入石墨內(nèi)部孔洞會引起石墨的局域熱點問題，導致局域溫度很容易達到1100?1200 °C，石墨的損傷率會增加到700 °C下的兩倍以上，影響石墨壽命及反應堆安全性[4]。因此，研究熔鹽堆中石墨的熔鹽浸滲行為是非常重要而且必不可少的，對熔鹽堆用核石墨的選擇而言意義重大。

核石墨是一種多孔材料[5]，存在三種孔隙：瀝青分解產(chǎn)生的氣孔；焦炭顆粒煅燒過程中體積收縮造成的裂紋；焙燒和石墨化降溫階段體積收縮形成的裂紋[6?7]。其中，骨料內(nèi)的微裂紋可以通過吸收軸方向微晶膨脹來調節(jié)熱膨脹以及輻照初始階段骨料方向的膨脹[8?10]。燃料鹽進入骨料裂紋會降低石墨的抗形變能力，影響其輻照性能[11?13]。我們知道，熔鹽是否能進入核石墨內(nèi)部、何種條件下會進入核石墨、以及浸滲情況下浸滲量的多少，都與孔的結構密切相關。美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory,ORNL)的研究表明[4]，在一定壓力環(huán)境下，石墨的入孔孔徑?jīng)Q定了熔鹽是否會浸入到孔隙內(nèi)部。研究結果表明，入孔孔徑足夠小的其他材料（如熱解碳涂層、碳化硅涂層以及微細顆粒石墨等）可以有效阻止熔鹽浸滲[14?16]。因此，對現(xiàn)有商用核石墨的孔結構進行表征是必不可少的，有助于我們對熔鹽浸滲機理的理解。

本研究旨在表征多種核石墨的孔結構、摸清不同核石墨的熔鹽浸滲規(guī)律，進而探討熔鹽浸滲與孔結構的關系。本工作主要討論了4種有代表性的核石墨的孔隙結構與熔鹽浸滲結果。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗中研究對象為IG-110、IG-430、NBG-17以及NBG-18。其中，IG-110為傳統(tǒng)核石墨[17]，IG-430、NBG-17、NBG-18是第4代核反應堆候選核石墨。IG-110與IG-430為等靜壓工藝成型石墨，原料是精細顆粒的石油焦(IG-110)/瀝青焦(IG-430)；NBG-17與NBG-18是采用振動成型工藝制備，原料是粗顆粒的瀝青焦炭。其基本信息見表1。

表1 4種核石墨的基本信息

1.2 孔結構表征方法

對截面樣品孔隙形貌的觀察使用的是蔡司Zeiss的光學顯微鏡。樣品首先用1200目砂紙手動打磨，之后在振動拋光機（美國標樂公司的VibroMet 2）中拋光5 h。利用壓汞儀（美國麥克公司的AutoPore IV 9500）得到了汞隨外加壓強的浸滲曲線以及石墨的入孔孔徑分布。石墨的開孔率是通過真密度儀得到的真密度利用公式計算得到。石墨的真密度測試是委托中國科學院山西煤炭化學研究所進行。

1.3 熔鹽浸滲測試

4種石墨樣品均切割成直徑12.7 mm、長20 mm的圓柱體用于熔鹽浸滲實驗。在實驗前，分別用丙酮、去離子水超聲清洗去除樣品表面可能存在的雜質，之后在真空干燥箱中加熱樣品(120 °C)去除水分。外加壓強0.1 MPa、0.5MPa的浸滲實驗均是在650 °C下進行，保壓12 h。本實驗中使用的熔鹽是LiF、NaF和 KF的共晶鹽（FLiNaK LiF/NaF/KF: 46.5/11.5/42 mol%，熔點454 °C[18]）。熔鹽的處理是在充滿氬氣的手套箱中完成的，以防止水分及氧氣的污染。在加熱高壓反應釜之前，使用分子泵對其抽真空5 h，使樣品處于真空環(huán)境中，并確保反應釜內(nèi)部保持樣品一個低氧低水分環(huán)境。浸滲后熔鹽在石墨中的分布情況通過掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司的LEO 1530 VP）觀察。骨料Mrozowski裂紋中的熔鹽浸滲狀況通過透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM) （美國FEI公司的Tecnai G2F20）分析。TEM樣品的制備，首先將浸鹽后的石墨樣品做成厚約50 μm的3 mm直徑圓盤，然后使用凹坑儀凹去約20 μm，最后使用離子減薄儀（美國Gatan公司的PIPSion）進行減薄。

2 結果與討論

2.1 核石墨的孔結構分析

為了對核石墨的孔隙結構有一個直觀了解，我們使用光學顯微鏡(Optical Microscope, OM)對其截面形貌進行了觀察。圖1給出了拋光后4種核石墨的OM表面形貌（P. 氣孔，F(xiàn). 骨料顆粒，C. 煅燒裂紋）?？梢钥吹剑琁G-110與IG-430擁有相似尺寸的氣孔，孔徑最大幾十微米；NBG-17與NBG-18氣孔可達數(shù)百微米。NBG-17/18石墨氣孔遠大于IG-110/430石墨的氣孔，這是由于其原材料所選取的骨料顆粒大小不同所致。IG-110的氣孔多呈帶狀孔道，見圖1(a)，骨料顆粒中可以看到明顯平行于骨料主軸方向的煅燒裂紋；IG-430的氣孔多呈圓形，其骨料顆粒偏小，在圖1(b)中不易分辨出，但是事實上其骨料中也存在煅燒裂紋。NBG-17與NBG-18的氣孔形狀相似，均包含圓形以及帶狀孔道。NBG-17骨料（最大尺寸約0.8 mm）內(nèi)部有大量長條狀煅燒裂紋，長度可達上百微米；由于骨料顆粒更大（最大約1.6 mm），NBG-18骨料中煅燒裂紋的尺寸更大，長度可達兩百微米以上。

為得到與浸滲直接相關的入孔孔徑的分布情況，我們對4種核石墨的壓汞數(shù)據(jù)進行了分析。圖2(a)給出了汞浸滲量隨外加壓強的增加情況?？梢钥闯?，精細顆粒的IG-110與IG-430石墨表現(xiàn)出了相似的汞浸滲規(guī)律，在約0.4 MPa處均存在一個閾值壓強，IG-110的閾值壓強略大于IG-430，外加壓強達到閾值壓強后，汞浸滲量迅速上升。超過閾值壓強之后，汞增量增加緩慢。粗顆粒骨料的NBG-17與NBG-18石墨的汞增量曲線類似，閾值壓強極低，稍微施加外加壓強，汞即侵入石墨，隨著外加壓強增加，汞浸滲量逐漸增加。但是，汞浸滲后，NBG-17/18石墨的浸滲量比IG-110/430石墨的低得多，即使隨壓強逐漸增大也未有改變。這表明NBG石墨中汞不能侵入的閉孔含量要高于IG石墨的。

圖1 核石墨拋光之后的OM表面形貌 (a) IG-110，(b) IG-430，(c) NBG-17，(d) NBG-18

圖2 4種核石墨的壓汞測試結果 (a) 汞浸滲曲線，(b) 計算得到的入孔孔徑分布結果

4種核石墨的入孔孔徑分布是通過Washburn方程[19]轉換而來：

式中：?、、、分別代表內(nèi)外壓差、表面張力（這里選=485 dynes?cm?1）、入孔孔徑（即孔喉孔徑）以及石墨與汞的接觸角（本文中選擇=152°）。得到的入孔孔徑分布結果如圖2(b)所示，可以看出，IG-110與IG-430的入孔孔徑集中分布在2?4 μm，IG-110的最大入孔孔徑略低于IG-430的。而NBG-17與NBG-18石墨入孔孔徑有一個很廣泛的范圍，從數(shù)十微米到納米級幾乎連續(xù)分布。這表明即使處在一個壓差很小的環(huán)境中，這兩種石墨也容易被熔鹽浸滲。

石墨的孔隙率，包括全孔率()、閉孔率(c)以及開孔率(o)，是通過表觀密度(v)以及真密度(p)計算得來[20]。轉換公式如下：

式中：2.25 g?cm?3是石墨晶體的理論密度。

4種核石墨的孔隙率計算結果見表2。IG-110表觀密度最低，也就是最高的全孔率，IG-430、NBG-17、NBG-18表觀密度均在1.8 g?cm?3以上，依次增高，全孔率依次低。IG-110與IG-430的真密度分別為2.10 g?cm?3與2.11 g?cm?3，高于NBG-17、NBG-18的2.03 g?cm?3與2.04 g?cm?3。也就是說NBG石墨相比于IG石墨存在更多氣體不能進入的孔隙，體現(xiàn)在其高的閉孔率上。這些閉孔應該大多是骨料內(nèi)部煅燒裂紋以及Mrozowski裂紋。我們最關心的開孔率是通過全孔率減去閉孔率得到的。IG-110與IG-430的開孔率分別為14.66%與13.00%，遠高于NBG-17、NBG-18的8.59%與8.69%。這與汞浸滲曲線給出的結果一致，表明在熔鹽浸滲情況下，IG石墨的浸滲量會遠高于NBG石墨。

表2 4種核石墨的密度與孔隙率結果

2.2 核石墨的熔鹽浸滲分析

圖3給出了4種核石墨樣品在0.1 MPa、0.5 MPa環(huán)境下熔鹽浸滲后的增重結果。IG-110石墨在0.1MPa下，增重約1%，0.5 MPa下浸滲增重接近16%。其對應的截面樣品(Scanning Electron Microscope, SEM)圖見圖4(a)與(b)。

圖3 4種核石墨熔鹽浸滲后的質量增加結果

在0.1 MPa下浸滲后的樣品中看不到熔鹽顆粒，表明IG-110未發(fā)生浸滲，說明0.1 MPa尚未達到IG-110的閾值壓強。0.5 MPa下浸滲過的石墨樣品中布滿熔鹽顆粒，表明IG-110已被浸透，說明一旦超過閾值壓強，熔鹽便會浸透石墨，石墨中的帶狀氣孔孔道基本上都是與外界聯(lián)通的開孔。對于微裂紋中是否會浸鹽的問題，我們采用TEM來觀察。發(fā)現(xiàn)即便0.5 MPa下，石墨骨料微裂紋中也并未發(fā)現(xiàn)熔鹽顆粒，見圖5的(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)結果。其能譜結果（未展示）也表明裂紋中沒有熔鹽元素，說明IG-110骨料中的微裂紋多為封閉的?？梢姡幢惆l(fā)生浸滲，熔鹽也很難進入這些封閉的裂紋。

IG-430石墨在0.1 MPa下，樣品增重約13%，0.5 MPa下浸滲增重約17%。表明0.1 MPa已經(jīng)達到IG-430的閾值壓強，熔鹽大量進入石墨；隨后0.5 MPa浸滲下石墨樣品增重繼續(xù)增加，與汞增重結果（圖2(a)）是一致。圖6(a)與(b)給出了兩個浸滲條件下對應樣品的截面SEM圖。從圖6(a)中可以看到，0.1 MPa下熔鹽顆粒已經(jīng)布滿石墨，石墨被熔鹽浸透，但是很多小孔依然未被熔鹽占據(jù)。隨著外加壓強增加到0.5 MPa，可以看到其中的小孔也幾乎被熔鹽占據(jù)，如圖6(b)所示。可見，超過閾值壓強之后，核石墨會迅速被熔鹽浸透。隨外加壓強增加其增重增加，主要是熔鹽在高壓下繼續(xù)填充尺寸更小的氣孔所致。結合增重結果與壓汞曲線可知，IG-110/430石墨熔鹽浸滲的閾值壓強出現(xiàn)在約0.1MPa，熔鹽0.5 MPa的壓強相當于壓汞曲線中的2 MPa壓強。這個壓強下IG-430的汞浸滲量略高于IG-110，與熔鹽浸滲結果是一致的。

圖4 IG-110浸滲熔鹽后的截面SEM圖 (a) 0.1 MPa，(b) 0.5 Mpa

圖5 0.5 MPa下浸滲的IG-110樣品的STEM圖

圖6 IG-430浸滲熔鹽后的截面SEM圖 (a) 0.1 MPa，(b) 0.5 MPa

圖3中，NBG-17石墨在0.1 MPa下增重約7%，在0.5 MPa下增重約8%；NBG-18石墨在0.1 MPa下增重約6%，在0.5 MPa下增重約7%。4種石墨增重結果均與壓汞曲線中汞增量趨勢一致?？梢?，石墨的熔鹽浸滲機理與壓汞機理是完全一致的。

圖7為NBG-17樣品浸滲熔鹽后的截面SEM圖。0.1 MPa浸滲下，熔鹽已經(jīng)布滿石墨，見圖7(a)與(b)，說明0.1 MPa已超過NBG-17的閾值壓強；但是熔鹽的分布不均勻，表明NBG-17的孔隙分布不均勻。很多數(shù)十微米孔徑的孔隙中并無熔鹽，見圖7(b)，表明NBG-17中孔隙結構不如IG-110/430石墨孔隙均勻，這些沒有浸鹽的孔應該是孔喉較小的孔或者閉孔。0.5 MPa下熔鹽分布與0.1 MPa類似，如圖7(c)所示，依然有數(shù)十微米尺度的氣孔中沒有浸鹽（見圖7(d)下部）。圖7(d)給出了NBG-17石墨中一個包含骨料顆粒（圖7(d)中上部）區(qū)域的截面SEM圖，可以看到骨料中的煅燒裂紋中沒有熔鹽。未發(fā)現(xiàn)其他骨料的煅燒裂紋中存在熔鹽，說明多數(shù)骨料的煅燒裂紋應該是封閉的，這與前面討論的IG-110骨料微裂紋中沒有浸鹽結果一致。

圖7 NBG-17浸滲熔鹽后的截面SEM圖 (a、b) 0.1 MPa，(c、d) 0.5 Mpa

圖8給出了NBG-18浸滲熔鹽后的截面SEM圖，情況與NBG-17類似。在此我們主要關注骨料煅燒裂紋中是否會有浸滲。在0.1 MPa下，找到了浸滲有熔鹽的骨料，見圖8(b)。這表明骨料顆粒煅燒裂紋中是存在少量開孔的。然而這是少數(shù)，多數(shù)骨料煅燒裂紋中并無熔鹽浸滲。圖8(c)為0.5 MPa下的熔鹽分布結果，與0.1 MPa下結果類似，尺度達上百微米的骨料裂紋中并未發(fā)現(xiàn)熔鹽。圖8(d)是圖8(c)對應的背散射圖，可以清楚看出熔鹽是分布在粘結劑分解過程形成的孔道中。

圖8 NBG-18浸滲熔鹽后的截面SEM圖 (a、b) 0.1 MPa，(c、d) 0.5 Mpa

3 結語

本研究主要針對4種核石墨的孔結構進行了分析，并且研究了其0.1MPa、0.5 MPa下的熔鹽浸滲情況。結構分析表明，IG石墨的孔隙均為均勻小氣孔，尺寸可達數(shù)十微米，開孔率高，入孔孔徑分布集中2?4μm；NBG石墨氣孔大，可達數(shù)百微米，均勻性不如IG石墨，骨料內(nèi)存在大量煅燒裂紋，閉孔率較高，入孔孔徑分布廣泛。4種石墨的熔鹽浸滲結果表明，熔鹽浸滲與壓汞浸滲機理一致。IG石墨浸滲結果表明，只有超過閾值氣壓才會發(fā)生浸滲，浸滲量隨氣壓而增加，小孔逐漸被熔鹽填充。NBG石墨中熔鹽分布不均勻，表明其孔隙分布不像IG石墨孔隙均勻。沒有浸鹽的大氣孔應該是孔喉較小的孔或者閉孔。IG石墨氣孔中填滿熔鹽，表明兩種石墨中的氣孔多數(shù)是與外界連通的開孔。IG-110骨料微裂紋中未發(fā)現(xiàn)熔鹽，NBG-17/18石墨骨料煅燒裂紋中絕大多數(shù)未被熔鹽浸滲，可見熔鹽很難進入骨料裂紋，骨料內(nèi)部裂紋多為閉孔。

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Porosity properties and molten salt impregnation characteristics of nuclear graphites

ZHANG Baoliang1,2,3QI Wei2XIA Huihao2SUN Libin1WU Xinxin1

1(Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 3(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Nuclear graphite is a porous material and its pores can be easily impregnated with the molten fuel salt in a high pressure environment in the molten salt reactor (MSR). A seepage of the fuel salt into the graphite leads to the formation of local hot spots, which significantly damage the graphite, thereby reducing the service life of the graphite components.This study aims to investigate therelationship between porosity property and molten salt impregnation of nuclear graphite.The porosity properties were examined by optical microscopy (OM), mercury porosimetry, and helium gas pycnometry. The impregnation tests were performed by impregnating graphites with molten fluoride salt at a temperature of 650° centigrade and a pressure of 0.1MPa and 0.5 MPa respectively.The porosity results indicated that the IG-110/IG-430 showed uniformly-distributed gas-evolved pores, small entrance pore diameter 2?4 μm, and a high open porosity; NBG-17/NBG-18 showed a big gas-evolved pores, wide range entrance pore diameter, and a high closed porosity (numerous calcination cracks in filler).The impregnation results showed that the impregnation mechanism of molten salt was similar to mercury. Only the applied pressure is greater than threshold pressure, the impregnation starts. With the increase of pressure, the small pores will also be filled with salt. The distribution of molten salt indicated that most of the cracks (calcination cracks and Mrozowski cracks) were closed.

Nuclear graphite, Pore structure, Molten salt impregnation, Entrance-pore diameter

ZHANG Baoliang, male, born in 1986, graduated fromShandong University with a doctoral degree in 2015, postdoctoral

XIA Huihao, E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-06-21,

2017-07-18

TL342

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.120605

張寶亮，男，1986年出生，2015年于山東大學獲博士學位，現(xiàn)為博士后

夏匯浩，E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-06-21，

2017-07-18

Supported by Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (No.XDA02040200)

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(No.XDA02040200)資助