錢慧慧 韓 瀟 肇 研 蘇玉芹

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柔性Pd@PANI/rGO紙陽極在甲醇燃料電池中的應(yīng)用

錢慧慧 韓 瀟 肇 研*蘇玉芹

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

利用脈沖電壓法在自組裝制得的柔性石墨烯紙表面聚合聚苯胺，以該復(fù)合材料作為甲醇燃料電池的陽極電極基體，采用循環(huán)伏安法在其表面電沉積納米Pd制備出無需外加粘接和支撐的催化電極。通過掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜和紅外光譜分析該材料的表面形貌和化學組成，并通過電化學測試該電極在甲醇氧化過程中的催化性能。結(jié)果表明，該陽極材料柔韌性好，原料利用率高，聚苯胺在石墨烯紙表面分散良好，形貌均一，聚苯胺的存在提高了催化劑的催化效率，使得甲醇的氧化峰電流密度從3 mA·mg?1提高到67 mA·mg?1，且延長了催化劑的使用壽命，正向與反向掃描的陽極峰值電流密度的比值(f/b值)達到5.7。

柔性石墨烯紙；聚苯胺；Pd納米粒子；催化陽極；直接甲醇燃料電池

1 引言

直接甲醇燃料電池(DMFCs)因其具有原料易得、環(huán)境友好、運轉(zhuǎn)方便等優(yōu)點，適用于各類便攜式器件，符合產(chǎn)品輕量化的發(fā)展成為了近年來能源研究的熱點1。影響DMFCs能量轉(zhuǎn)化效率的一個重要因素即陽極甲醇氧化能力，國內(nèi)外研究者也因此展開了大量對于DMFCs的陽極催化劑改性和載體改性2。稀有貴金屬Pt、Au等能夠有效催化甲醇氧化，但存在價格昂貴、易CO中毒、易被溶脫等問題，因此許多研究轉(zhuǎn)向了較廉價的Pd3,4。而催化劑載體和電極的表面狀態(tài)、導(dǎo)電性能等也影響著電池的使用效率和使用壽命5?7，因此使用Pd作為催化劑的相關(guān)應(yīng)用，需要兼顧其催化效率和使用時限。

Pd作為成本相對低的DMFCs催化劑而受到廣泛關(guān)注8,9，提高Pd在DMFCs中的催化能力主要有以下兩點：更好的分散性和耐久性。前者主要取決于催化劑載體負載能力，后者取決于Pd粒子在電池服役過程中的抗中毒性10。目前主要使用的載體包括活性炭、碳納米管、石墨烯等11。但載體/催化劑和載體/基體間的粘結(jié)以及催化劑的溶解都存在問題12，還原石墨烯紙(rGP)因其具有可彎折、成型簡單、生產(chǎn)廢料少、無模板等特點近年來受到了廣泛關(guān)注，在超級電容器、鋰離子電池等方面已有多項研究，但在DMFCs中的報道還比較少13，因此本實驗采用rGP作為DMFCs的陽極基體，使得催化劑在其層間和表面均相分散，且層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中緩慢剝蝕能夠延緩納米Pd的失效。聚苯胺(PANI)作為導(dǎo)電聚合物具有聚合速度快、形貌可控、原料便宜、親水等優(yōu)點，已有文獻實驗證明了其對催化劑的分散性和使用效率均有提高，但PANI鏈段剛性大，直接作為燃料電池電極易斷裂失效，對電池長期使用性能不利14,15，因此在rGP表面聚合PANI作為催化劑載體，在利用rGP柔韌性提高催化劑的使用壽命的同時，利用聚苯胺含氮雜原子摻雜的優(yōu)勢提高電極的親水性和催化劑的使用效率16,17。

本文以PANI/rGP為載體負載Pd顆粒作為具有一定機械強度的DMFCs柔性電極，將陽極與催化劑載體合二為一，以期能夠節(jié)省對電池無貢獻的粘接劑和支撐模板，為解決DMFCs的催化劑催化能力的提高以及減輕中毒延長其使用壽命提供一種研究方向。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

石墨粉(國藥集團化學試劑有限公司)，300目，純度99%；濃硫酸(98%)、濃鹽酸(37%)、過氧化氫(30%)，北京化工廠；苯胺(國藥集團)，AR，經(jīng)減壓蒸餾后使用；高氯酸(71%)，天津鑫源化工；PdCl2，西隴化工有限公司，分析純。

材料的表面形貌采用日立JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察二次電子像，采用不同的放大倍數(shù)。表面化學元素分析采用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀上采集，使用AlK (1456.6 eV)，功率為250 W，以C 1峰(284.8 eV)為標準，扣除荷電效應(yīng)的影響，從而確定樣品的真實結(jié)合能。對材料化學組成的表征采用美國賽默飛Nicolet Nexus 670紅外光譜儀得到其傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜，波數(shù)掃描范圍是500?4000 cm?1。

2.2 Pd@ PANI/rGP的制備

采用改進的Hummers法制備出氧化石墨，離心水洗除去雜質(zhì)后將300 mL氧化石墨水溶液超聲剝離后用50%水合肼回流還原24 h，將得到的還原石墨烯水溶液真空抽濾至干燥，在內(nèi)外壓力差下層層自組裝成石墨烯紙，實物如圖1中右下插圖所示。

將1 cm×1 cm石墨烯紙作為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl (飽和KCl)作參比電極組成三電極體系置于0.01 mol?L?1苯胺和0.1 mol?L?1HClO4溶液中，采用?0.1 V，1 s；0.4 V，2 s；0.8 V，1 s的脈沖電壓循環(huán)30 min制得PANI/rGP復(fù)合材料基體。將該基體作為工作電極放入含有5 mmol?L?1H2PdCl4和1 mol?L?1H2SO4溶液中采用?0.7 – ?0.2 V，50 mV·s?1的循環(huán)伏安法(CV)沉積Pd顆粒10 min得到Pd@PANI/rGP，為比較PANI在催化過程中的作用，用相同方法制備出在rGP上直接負載Pd顆粒的電極，記為Pd@rGP。利用熱重分析儀測量兩種材料升溫到900 °C后的殘余質(zhì)量計算出Pd的負載量，兩種材料Pd的面積質(zhì)量分數(shù)為0.2 mg·cm?2。制備流程示意圖如圖1。

2.3 陽極材料的電化學測試

材料的電化學制備與測試在上海辰華CHI 660E上進行，采用常見三電極體系，工作電極為Pd@PANI/rGP，Pt片為對電極，Ag/AgCl為參比電極。催化甲醇氧化性能在0.5 mol?L?1CH3OH和0.5 mol?L?1KOH溶液中進行，采用CV法，電壓范圍?0.7 – 0.5 V，掃速50 mV·s?1。

圖1 Pd@PANI/rGP的制備過程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 催化陽極的物化表征

rGP、PANI/rGP、Pd@PANI/rGP及Pd@rGP的SEM圖如圖2所示。圖2(a,b)分別是rGP的表面及截面的形貌圖，由圖可知，在石墨烯溶液抽濾過程中石墨烯層層平行自組裝形成了石墨烯紙，表面粗糙度分布均勻，無空洞褶皺等缺陷，厚度方向上越近表面越松散，厚度均一，約18 μm。該種層狀結(jié)構(gòu)更利于PANI的分層生長，延長PANI，Pd循環(huán)時的脫落時間。

圖2(c,d)分別顯示PANI/rGP和負載Pd納米粒子的PANI/rGP的形貌，右上角為局部放大圖，圖中可以看出，PANI在rGP上均勻生長形成了球殼狀結(jié)構(gòu)，分析猜測這是由于石墨烯表面有一定的起伏，且層與層之間不完全隔離，存在一定的流體通道，苯胺單體在層間氧化聚合時會受到石墨烯的擠壓，故而從簡單的長鏈形態(tài)彎曲成受力更均勻的球狀。而通過CV法沉積在PANI/rGP上的Pd顆粒分散性良好，粒徑均勻，直徑均在30 nm左右，主要分散于PANI微球表面，少量分布于rGP表面。圖2(e)是Pd顆粒直接沉積在rGP上的SEM形貌圖，圖中可以看出，Pd在rGP表面沉積成規(guī)則的球狀，但是顆粒尺寸以及分散程度不均，尺寸大于在PANI/rGP上沉積的Pd顆粒，直徑約為200?300 nm。

Pd@PANI/rGP和Pd@rGP的XPS譜圖如圖3所示，圖3(a, b, c)分別是Pd@PANI/rGP的XPS全譜圖、N 1的分峰擬合圖、Pd的特征圖，圖中可以看出，Pd@PANI/rGP中主要包含C、N、O、Pd四種元素，其中N元素主要有在398.7、399.5、400.4、401.8 eV等四種不同的結(jié)合能。這四種結(jié)合能代表了N元素的不同形態(tài)，398.7 eV對應(yīng)于吡啶N，400.4 eV的峰對應(yīng)于吡咯N，401.8 eV處較高的結(jié)合能屬于在氧化過程中經(jīng)過酸摻雜形成的N+離子與質(zhì)子之間的相互作用，399.5 eV處的峰可能由于石墨烯片層上的電子云與聚苯胺上的分散電子云形成了?類電子鍵。而Pd元素的3特征譜圖可以看出Pd的主要存在形式為單質(zhì)。圖3(d, e)分別是Pd@rGP的全譜圖和Pd的特征譜圖，圖中可以看出Pd@rGP主要由C、O、Pd三種元素組成，且表面Pd的含量要高于Pd@PANI/ rGP，這是由于PANI的存在使得Pd顆粒在其球狀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)具有高度差的分布，而XPS的檢測深度只有3?5 nm，因此直接在石墨烯紙平面上沉積的Pd被X射線照射的概率更高，強度也更大。對比圖3(c, e)兩種Pd特征譜圖，結(jié)合能差異很小，譜線形狀也基本吻合，可以看出PANI的存在不會影響Pd元素電化學沉積的化學形態(tài)。

rGP和Pd@PANI/rGP的紅外光譜如圖4。圖中可以看出，rGP的官能團組成比較簡單，以3430 cm?1處―OH的吸收為主，說明該還原條件較溫和，仍然有含氧基團存在。Pd@PANI/rGP的紅外圖譜顯示了PANI的特征吸收，除了跟rGP曲線共有的1723、1577 cm?1處石墨烯C＝C雙鍵的伸縮振動之外，1647 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰和1723、1577、1463 cm?1處吸收峰增強都源于芳香族結(jié)構(gòu)的PANI在酸性條件下聚合具有醌環(huán)(，1647 cm?1)和苯環(huán)(，1463 cm?1)兩種狀態(tài)的伸縮振動。位于1305 cm?1處的峰代表了芳香胺的次級伸縮振動，證明了B―NH―B結(jié)構(gòu)的存在，而1233和1110 cm?1處的峰可以看出苯環(huán)和醌環(huán)上的C―H彎曲吸收。1157 cm?1處許多分立的窄峰可以認為是石墨烯和PANI之間存在的?鍵合作用形成的較強烈的類電子鍵18,19。

圖2 (a, b) rGP、(c) PANI/rGP、(d) Pd@PANI/rGP及(e) Pd@rGP的SEM圖

圖3 Pd@PANI/rGP的(a) XPS全譜圖、(b) N 1s分峰圖、(c) Pd的特征圖及Pd@rGP的(d)全譜圖、(e) Pd的特征圖

圖4 rGP和Pd@PANI/rGP的傅里葉變換紅外譜圖

3.2 催化電極的電化學測試

兩種電極的甲醇氧化CV曲線如圖5所示。兩條曲線在相同電壓條件下走向一致，兩個明顯的峰與甲醇的氧化反應(yīng)有關(guān)。在正向掃描過程中的峰對應(yīng)于化學吸附的甲醇的氧化，而反向掃描的峰主要來自正向掃描過程中沒有被完全氧化的含碳物質(zhì)的脫除。正向掃描過程中氧化峰電流的大小代表了電化學催化劑對甲醇氧化反應(yīng)的電催化活性。此外，正向掃描的陽極峰值電流密度(f)與反向掃描的陽極峰值電流密度(b)的比值(f/b值)，可以說明該催化劑對積累在電極表面上的中間含碳物質(zhì)的耐受性，即耐CO中毒性。

圖5 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP在0.5 mol?L?1 CH3OH和0.5 mol?L?1 KOH溶液中掃描速度為50 mV?s?1時的CV曲線

圖中可以看出兩種陽極材料甲醇氧化電位均位于?0.1 V附近，其中Pd@PANI/rGP電極的f達67 mA·mg?1，遠高于Pd@rGP電極的3 mA·mg?1，證明在PANI共同作用下，Pd粒子能更加有效地催化甲醇的氧化反應(yīng)。f/b值為5.7，這一數(shù)值較某些文獻20有所增加說明Pd納米粒子表面的有害物質(zhì)被有效消除并且在掃描過程中更少的聚集。因此，PANI的存在提高了Pd催化劑的分散性，使得在甲醇氧化過程中催化劑Pd顆粒的使用效率和耐CO毒性提高，具有協(xié)同作用。

圖6 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP在?0.1 V的j?t曲線

兩種材料在?0.1 V電壓下的計時電流曲線如圖6所示，計時電流曲線反映了催化劑使用的持久性。初始階段電流迅速下降，因為在恒定電位下甲醇在催化劑表面被不斷氧化，生成的反應(yīng)中間產(chǎn)物(比如COads和CHOads)在其表面聚集，引起催化劑中毒，減少了Pd納米顆粒表面的有效催化活性點，所以電流密度會不斷降低。最終電流達到了假穩(wěn)態(tài)的平臺階段。由圖可知，Pd@PANI/rGP的電流密度遠高于無PANI改性的rGP且衰減速度更慢，經(jīng)過3600 s的持續(xù)氧化過程，最終分別穩(wěn)定在0.08和0.02 mA·mg?1。證明PANI可以在使用過程中對催化劑進行保護，對延長催化劑的穩(wěn)定時間有正向作用。由于PANI與Pd之間的電子傳遞導(dǎo)致的半離子化效應(yīng)和Pd的軌道電子與PANI中共軛配位作用，均提高了Pd@PANI/rGP的催化效率和長期使用穩(wěn)定性21。

將兩種電極在同樣的堿性甲醇體系中進行多次CV，取1、1000、2000、3000次循環(huán)結(jié)果，如圖7所示。兩種電極的CV曲線表明在循環(huán)過程中都出現(xiàn)了氧化峰電流隨時間延長而增加的趨勢，其中從Pd@PANI/rGP的循環(huán)曲線可以看出，循環(huán)3000次后，f值仍比初始值高出28.5%。分析可能是由于rGP的多層結(jié)構(gòu)使得Pd顆粒存在表層剝蝕與內(nèi)層暴露的相反作用，負載在rGP上的Pd一直有穩(wěn)定緩慢增長的催化能力，因此rGP在DMFCs中作為負載催化劑的基體具有很好的應(yīng)用價值。對比兩種電極可以發(fā)現(xiàn)，不論哪個循環(huán)次數(shù)，Pd@PANI/rGP較Pd@rGP的氧化峰電流均高出很多，說明PANI微球和Pd納米粒子之間存在協(xié)同作用，PANI的存在使得Pd的催化能力充分發(fā)揮，從另一個角度說明PANI的存在可以降低貴金屬的消耗率。

圖7 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP循環(huán)過程中不同次數(shù)的CV曲線

4 結(jié)論

該自組裝方法制備出的rGP表面形貌均一，厚度均勻，能夠在脈沖電壓下均勻生長PANI，制備具有良好柔韌性的PANI/rGP復(fù)合基體滿足在DMFCs中的應(yīng)用需求。實驗結(jié)果表明，PANI微球的協(xié)同作用提高了Pd粒子的抗中毒能力和催化活性，甲醇的氧化峰電流密度能夠達到67 mA·mg?1，該種rGP層疊結(jié)構(gòu)使得Pd能夠緩慢消耗，增加了電極的催化時長，CV循環(huán)3000圈后甲醇的氧化峰電流密度為86 mA·mg?1。因此，該種催化劑載體和電極一體化的材料在DMFCs中可以高效穩(wěn)定使用。

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Flexible Pd@PANI/rGO Paper Anode for Methanol Fuel Cells

QIAN Hui-Hui HAN Xiao ZHAO Yan*SU Yu-Qin

()

Polyaniline was synthesized on the surface of flexible graphene paper by pulse voltage method. The composite material was used as free-standing and binder-free electrode and catalyst support in methanol fuel cells with deposited Pd nanoparticlescyclic voltammetry. The surface morphology and chemical composition of the material were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and infrared spectroscopy, and the electrocatalytic performance of the electrode was investigated. The results show that graphene paper is flexible, that this fabrication procedure is efficient, and that polyaniline on the surface of the graphene paper is homogeneous. The existence of polyaniline can improve catalytic efficiency since the methanol oxidation peak current density increased from 3 mA·mg?1to 67 mA·mg?1with the addition of polyaniline. The lifespan of the catalyst is also prolonged according tof/bvalue (the oxidation peak current density ratio of forward scan and reverse scan) reaching 5.7.

Flexible graphene paper; Polyaniline; Pd nanoparticles; Catalytic anode; Direct methanol fuel cells

March 6, 2017;

April 18, 2017;

April, 2017.

. Email: jennyzhaoyan@buaa.edu.cn; Tel: +86-10-82317127.

10.3866/PKU.WHXB201705022

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