反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究

黃艷仙，葉成濠

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究

黃艷仙，葉成濠

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

采用環(huán)己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液體系，基于反相微乳法合成了納米級硫酸摻雜聚苯胺(PANI-H2SO4)，通過SEM、FTIR對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，研究了PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有類似海綿狀的結(jié)構(gòu)；在50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中，當(dāng)PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min時，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的平均吸附率達到97.06%；動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，該吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，吸附行為滿足準二級動力學(xué)方程。

硫酸摻雜聚苯胺；反相微乳法；吸附性能；動力學(xué)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬對環(huán)境的污染越來越嚴重，其中Cr(Ⅵ)的污染尤為嚴重。目前，處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法主要有光催化還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電催化降解法及吸附法等[1]，其中吸附法較為經(jīng)濟、應(yīng)用較為廣泛。

聚苯胺(PANI)具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)適當(dāng)處理后，可制得各種特殊功能材料[2]。PANI分子具有氧化態(tài)的醌環(huán)結(jié)構(gòu)及還原態(tài)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能與一些氧化電位較高的重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)[3]，因而易于摻雜和吸附高氧化態(tài)的重金屬離子，具有良好的重金屬離子吸附性能，PANI因此成為含Cr(Ⅵ)污水處理較理想的吸附材料。但未經(jīng)摻雜、粒徑較大的PANI的電化學(xué)活性較差，吸附性能不佳，不能達到較理想的去除Cr(Ⅵ)效果，所以需要對本征態(tài)的PANI進行摻雜化處理。

為增大PANI的比表面積、提高PANI對Cr(Ⅵ)的吸附能力，作者在環(huán)己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液體系中，采用反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺(PANI-H2SO4)，通過SEM、FTIR對其結(jié)構(gòu)進行表征，研究其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，并對其吸附動力學(xué)特征以及等溫吸附曲線進行分析與模擬。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯胺(使用前需重蒸)、硫酸、過硫酸銨、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、環(huán)己烷、Triton-X-100、己醇、1,5-二苯基碳酰二肼等均為分析純；實驗用水為去離子水。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器廠；UV-5200型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡，JEOL公司；Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 微乳液的制備

將40 mL環(huán)己烷倒入平底燒瓶中，攪拌下滴加12 mL Triton-X-100和2 mL己醇，作為油相；將1.8 g過硫酸銨溶解于8 mL濃度約為6.5 mol·L-1的硫酸中，作為水相；攪拌下混合油相和水相，再滴加8 mL己醇，溶液呈無色透明，即得微乳液。

1.3 PANI-H2SO4的合成

將4 mL(4.08 g)苯胺滴入劇烈攪拌的微乳液中，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)器中加入50 mL無水乙醇和20 mL丙酮，攪拌15 min，破乳。抽濾，分別用乙醇和去離子水洗滌，直至濾液呈無色。置于70 ℃恒溫干燥箱干燥6 h，得到墨綠色固體，即為硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.2∶1的PANI-H2SO4。

同法合成硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為0.9∶1、1.5∶1、1.8∶1的PANI-H2SO4。

1.4 Cr(Ⅵ)濃度的測定

采用1,5-二苯基碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)[4-5]測定Cr(Ⅵ)的濃度。

1.5 吸附實驗

取50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液于100 mL錐形瓶中，用氨水或1 mol·L-1硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入一定量的PANI-H2SO4。將錐形瓶放在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后取出，用砂芯漏斗抽濾。取濾液1 mL于50 mL比色管中，加入顯色劑(1,5-二苯基碳酰二肼溶液)和硫酸，加水定容，搖勻，靜置5 min，用分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)的濃度。分別按下式計算Cr(Ⅵ)的吸附率(Q)和平衡吸附量(qe)[6]。

(1)

(2)

式中：c0為溶液起始濃度,mg·L-1；ce為溶液平衡濃度,mg·L-1；V為樣液體積,L；m為吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸與苯胺物質(zhì)的量比對PANI-H2SO4產(chǎn)率的影響(表1)

表1 硫酸與苯胺物質(zhì)的量比對PANI-H2SO4產(chǎn)率的影響

從表1可知，PANI-H2SO4的產(chǎn)率隨著硫酸用量的增加逐漸升高，當(dāng)硫酸與苯胺物質(zhì)的量比達到1.5∶1后，PANI-H2SO4的產(chǎn)率升幅趨緩。這是因為，硫酸在體系中起質(zhì)子化苯胺的作用，當(dāng)硫酸用量達到一定量后，苯胺被完全質(zhì)子化成苯胺鹽，PANI-H2SO4的產(chǎn)率不會再有很大的變化[7]。因此，硫酸與苯胺物質(zhì)的量比以1.5∶1為宜。

2.2 PANI-H2SO4的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 SEM表征

硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.2∶1時合成的PANI-H2SO4的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有類似海綿狀的結(jié)構(gòu)。這可能是由于，在聚合過程中PANI的主鏈堆疊不均勻而形成的，從而為吸附作用提供了較多的吸附位點。

2.2.2 FTIR表征(圖2)

圖1 PANI-H2SO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PANI-H2SO4

a～d,硫酸與苯胺物質(zhì)的量比：0.9∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1

2.3 吸附性能研究

2.3.1 硫酸與苯胺物質(zhì)的量比對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，不同硫酸與苯胺物質(zhì)的量比的PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖3所示。

圖3 硫酸與苯胺物質(zhì)的量比對吸附率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of sulfuric acid to aniline on adsorption rate

2.3.2 PANI-H2SO4用量對吸附性能的影響

在溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1)用量分別為0.025 g、0.050 g、0.100 g、0.150 g、0.200 g時對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖4所示。

圖4 PANI-H2SO4用量對吸附率的影響Fig.4 Effect of PANI-H2SO4 dosage on adsorption rate

從圖4可以看出，隨著PANI-H2SO4用量的增加，吸附率明顯升高；當(dāng)PANI-H2SO4用量超過0.150 g 時，吸附率趨于穩(wěn)定。因此，PANI-H2SO4用量以0.150 g為宜。

2.3.3 溶液pH值對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4對50 mL pH值分別為2、3、5、8、9的Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖5所示。

圖5 溶液pH值對吸附率的影響Fig.5 Effect of pH value of solution on adsorption rate

2.3.4 吸附溫度對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖6所示。

圖6 吸附溫度對吸附率的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption rate

從圖6可以看出，在吸附溫度為25 ℃時，吸附率不到50%；升高吸附溫度，吸附率明顯上升；當(dāng)吸附溫度高于65 ℃后，PANI-H2SO4基本達到吸附平衡，吸附率升幅趨緩。這可能是由于，在吸附溫度較高時，吸附劑PANI-H2SO4的膨脹程度增大，有利于離子擴散到PANI-H2SO4的孔穴中，提高吸附效率[12]。因此，吸附溫度以65 ℃為宜。

2.3.5 吸附時間對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃的條件下，PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液吸附10 min、30 min、60 min、80 min、90 min、120 min、150 min時的吸附情況如圖7所示。

圖7 吸附時間對吸附率的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption rate

從圖7可以看出，吸附初期(10～30 min)，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附率隨著吸附時間的延長迅速升高；30 min后，吸附率升幅趨緩；吸附90 min的吸附率達到47.65%，與吸附120 min和150 min時的吸附率相差不大，說明PANI-H2SO4已經(jīng)達到吸附平衡。因此，吸附時間以90 min為宜。

2.3.6 最佳條件下PANI-H2SO4的吸附性能

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min的最佳條件下，研究PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附性能，結(jié)果見表2。

表2 最佳條件下PANI-H2SO4的吸附性能

從表2可知，在最佳條件下，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的平均吸附率高達97.06%。表明，PANI-H2SO4對 Cr(Ⅵ)具有較好的吸附性能且吸附性能較穩(wěn)定，能有效去除水樣中Cr(Ⅵ)。

2.4 吸附動力學(xué)研究

常用Lagergren準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程來描述吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附動力學(xué)過程。準一級動力學(xué)方程為：

(3)

式中：qe為吸附動態(tài)平衡時的單位吸附量，mg·g-1；qt為t時刻單位質(zhì)量吸附量，mg·g-1；k1為動力學(xué)準一級速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學(xué)方程為：

(4)

式中：k2為動力學(xué)準二級速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

分別以log(qe-qt) ～t和t/qt～t作圖，進行線性擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 PANI-H2SO4吸附Cr(Ⅵ)的準一級動力學(xué)曲線(a)和準二級動力學(xué)曲線(b)Fig.8 Pseudo-first order kinetic curve(a) and pseudo-second order kinetic curve(b) of Cr(Ⅵ) adsorption by PANI-H2SO4

準二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機理控制，吸附作用是化學(xué)吸附。表3為PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)吸附過程的準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型參數(shù)。

從表3可知，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)吸附過程的準一級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9760，小于準二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)0.9995，說明PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型。通過準一級動力學(xué)模型擬合的線性方程計算的理論平衡吸附量為8.49 mg·g-1，與實驗值23.59 mg·g-1相差甚遠；而通過準二級動力學(xué)模型擬合的線性方程計算的理論平衡吸附量為25.39 mg·g-1，與實驗值相對誤差只有7.1%。這些表明，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型。

表3 準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.5 等溫吸附曲線研究

等溫吸附曲線是指在一定溫度下，溶質(zhì)分子在兩相界面上的吸附過程達到平衡時，其在兩相中的濃度關(guān)系曲線。最常見的模型有Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型。

Langmuir等溫吸附模型可表示為：

(5)

式中：Q0為吸附容量，mg·g-1；b為Langmuir吸附速率常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich等溫吸附模型可表示為：

(6)

式中：K和1/n為Freundlich常數(shù)，可大致反映吸附容量和非均因素的線性偏離程度[13]。

Temkin等溫吸附模型可表示為：

qe=A+Blnce

(7)

式中：A和B為Temkin常數(shù)。

在PANI-H2SO4用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為25 ℃的條件下，PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度分別為50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附曲線如圖9所示。由等溫吸附曲線得到的等溫吸附模型參數(shù)如表4所示。

由表4可知，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)(R2)較Freundlich和Temkin高，說明PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。根據(jù)Langmuir等溫吸附理論可得，PANI-H2SO4為單分子層吸附，吸附劑表面具有多個均勻的吸附位點，Q0和b分別由等溫吸附方程的斜率和截距決定，Q0高達147.06 mg·g-1。表明PANI-H2SO4具有優(yōu)良的吸附性能。

圖9 PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的等溫吸附曲線Fig.9 Isothermal adsorption curves of Cr(Ⅵ) by PANI-H2SO4

表4 Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型參數(shù)

3 結(jié)論

采用反相微乳法合成了PANI-H2SO4，在硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1時，PANI-H2SO4產(chǎn)率較高。將PANI-H2SO4用于50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附實驗，考察PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ) 的吸附性能。結(jié)果表明，在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質(zhì)的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min的最佳條件下，吸附效果最佳，平均吸附率達到97.06%。動力學(xué)研究表明，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，對Cr(Ⅵ)的吸附行為滿足準二級動力學(xué)方程。

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SynthesisofNanoscaledSulfuricAcidDopedPolyanilinebyReverseMicroemulsionMethodandItsAdsorptionProperty

HUANG Yan-xian,YE Cheng-hao

(GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Using cyclohexane-hexanol-Triton-X-100-water as a microemulsion system,we synthesized nanoscaled sulfuric acid doped polyaniline(PANI-H2SO4) by a reverse microemulsion method,characterized its structure by SEM,FTIR,and studied the adsorption property of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ).The results show that the surface of PANI-H2SO4is loose and porous,and its structure is sponge-like.The average adsorption rate reached 97.06% in 50 mL K2Cr2O7solution with Cr(Ⅵ) concentration of 50 mg·L-1under the optimal conditions as follows:PANI-H2SO4(molar ratio of sulfuric acid to aniline was 1.2∶1) dosage was 0.150 g,pH value of solution was 2,adsorption temperature was 65 ℃,and adsorption time was 90 min.Kinetic analysis indicated that the adsorption process of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ) fitted the Langmuir isothermal adsorption model and pseudo-second order kinetic equation.

sulfuric acid doped polyaniline;reverse microemulsion method;adsorption property;kinetics

2017-08-22

黃艷仙(1965-)，女，廣東茂名人，副教授，主要從事有機化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)的研究工作，E-mail:mmchuangyx@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.011

黃艷仙，葉成濠.反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：43-48.

O647.32 X131.2

A

1672-5425(2017)12-0043-06