乙二醇溶析法制備氫氧化鋁

黃 燦，沈喜洲,2*，胡炎松

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

乙二醇溶析法制備氫氧化鋁

黃 燦1，沈喜洲1,2*，胡炎松1

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

在甲醇溶析法制備氫氧化鋁的基礎(chǔ)上，比較了不同溶析劑對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果，確定乙二醇為溶析劑；考察了乙二醇加量、溫度、輔助添加劑正丁醇對(duì)鋁酸鈉分解率的影響，并對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行了XRD表征分析。結(jié)果表明，在溶析劑乙二醇加量為12 g、輔助添加劑正丁醇加量為6 g、溫度為28 ℃、溶析時(shí)間為4～5 h時(shí)所制備的氫氧化鋁產(chǎn)品為拜耳石片狀晶體，鋁酸鈉分解率達(dá)到75%。乙二醇溶析法條件溫和、省時(shí)節(jié)能、鋁酸鈉分解率高，明顯優(yōu)于甲醇溶析法和拜爾晶種法。

溶析法；鋁酸鈉；乙二醇；正丁醇；氫氧化鋁；分解率

氫氧化鋁也可叫作氧化鋁水合物，除用作工業(yè)阻燃劑與生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁外，還是胃藥的主要成分之一、造紙和牙膏的填料，應(yīng)用非常廣泛[1-3]。

氫氧化鋁的主要生產(chǎn)方法為拜爾晶種法，其關(guān)鍵工序?yàn)榫ХN分解過程，但由于鋁酸鈉溶液中存在著明顯的過飽和現(xiàn)象，使得適用于一般無機(jī)鹽溶液的分解過程改進(jìn)方法在鋁酸鈉溶液的分解過程中無法取得預(yù)期效果，分解過程中始終存在氫氧化鋁晶種加入量大(晶種系數(shù)大于2)、分解速度慢、種分分解消耗時(shí)間長(30～70 h)、分解率低(每立方米溶液產(chǎn)出Al2O3小于90 kg)等問題[4-8]，且高壓水熱過程操作壓力達(dá)到4.7～6.3 MPa、溫度達(dá)到260～280 ℃。晶種法設(shè)備操作復(fù)雜，工藝條件苛刻，投資高，副產(chǎn)的堿性赤泥占用大量土地、污染環(huán)境[9-12]，因此，尋求新的氫氧化鋁生產(chǎn)方法意義重大。王雪等[13]借鑒產(chǎn)品分離和醫(yī)藥、炸藥、超細(xì)產(chǎn)品制備中廣泛應(yīng)用的溶析法，以鋁酸鈉溶液為原料，以甲醇為溶析劑，采用溶析結(jié)晶鋁酸鈉溶液的方法成功制得了氫氧化鋁產(chǎn)品。與傳統(tǒng)晶種法相比，溶析法具有操作簡單、反應(yīng)迅速、收率高、純度高、損耗小等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。但溶析劑甲醇加入量大(約為總質(zhì)量的80%)，沸點(diǎn)低(常溫下為64 ℃)，有酒精氣味，常溫下為易揮發(fā)的無色液體，經(jīng)口攝入0.3～1 g·kg-1可致死，具有較大毒性，對(duì)環(huán)境造成很大的影響[14-15]。

隨著環(huán)境保護(hù)問題在全球范圍的普遍重視，我國環(huán)保產(chǎn)業(yè)更是保持快速增長，降低對(duì)環(huán)境的污染與破壞是當(dāng)今化工生產(chǎn)制備的主流方向[16-17]。鑒于此，作者在甲醇溶析法制備氫氧化鋁的基礎(chǔ)上，比較了不同溶析劑對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果，以尋找高效且對(duì)環(huán)境友好的可完全替代甲醇的新型溶析劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鋁酸鈉、甲醇、乙二醇、正丁醇、95%乙醇、鹽酸均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；SGZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵；D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN型X-射線衍射儀；真空干燥箱；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 制備原理

分子比(MR)約為1.4～2.0的鋁酸鈉溶液所含的氫氧化鋁雖然是過飽和的，但在分解過程中不能提供足夠的表面能，難以自發(fā)產(chǎn)生氫氧化鋁晶核并具有特殊的穩(wěn)定性。目前，氫氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用晶種法，即通過較高的分解初溫和較低的末溫增加鋁酸鈉溶液的過飽和度，然后加入氫氧化鋁晶種使氫氧化鋁結(jié)晶。溶析法則是在鋁酸鈉溶液中加入一定量與鋁酸鈉溶液主溶劑(氫氧化鈉和水)互溶而與目標(biāo)組分(氫氧化鋁)不溶的醇類溶析劑，通過醇溶液降低目標(biāo)組分在新溶劑(氫氧化鈉+溶析劑+水)中的溶解度，從而破壞鋁酸鈉溶液的介穩(wěn)狀態(tài)，使氫氧化鋁結(jié)晶。

1.3 制備方法

在若干100 mL小燒杯中配制相同濃度的鋁酸鈉溶液(2.24 g鋁酸鈉+20 mL水)，加入不同的溶析劑，適當(dāng)攪拌一定時(shí)間，密封，恒溫水浴4 h，得到氫氧化鋁固體和含有部分鋁酸鈉的氫氧化鈉-溶析劑-水溶液，抽濾，洗滌，干燥，即得氫氧化鋁固體產(chǎn)品，稱量，計(jì)算鋁酸鈉分解率。分析比較，確定最佳溶析劑和工藝條件。

1.4 純度分析

準(zhǔn)確稱取0.13～0.15 g待測(cè)樣品，加入20 mL濃鹽酸，加熱使其完全溶解；稍冷后，移至250 mL容量瓶中，定容；準(zhǔn)確移取上述溶液25.00 mL于錐形瓶中，加入0.02 mol·L-1EDTA溶液30 mL，再滴入2滴二甲酚橙，用(1+1)氨水調(diào)溶液恰呈紫紅色；加入(1+3)HCl溶液使溶液呈黃色，煮沸3 min，冷卻；加入20%六亞甲基四胺溶液20 mL，用(1+3)HCl溶液調(diào)溶液呈黃色；滴入2滴二甲酚橙，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色，停止滴定；加入20%NH4F溶液10 mL，加熱至沸騰；流水冷卻，滴入2滴二甲酚橙，加入(1+3)HCl溶液使溶液呈黃色；用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色，即為終點(diǎn)，記錄消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V)。按下式計(jì)算氫氧化鋁的純度：

純度=78Vc0/m

式中：c0為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；m為待測(cè)樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶析劑的確定

文獻(xiàn)報(bào)道，醇類與酮類物質(zhì)對(duì)鋁酸鈉溶液的分解有促進(jìn)作用。因此，選取不同醇類物質(zhì)與甲醇復(fù)配(總質(zhì)量為16 g)制備氫氧化鋁，并與單一甲醇對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果進(jìn)行比較，考察復(fù)配溶析劑對(duì)鋁酸鈉分解率的影響，結(jié)果見表1。

表1 復(fù)配溶析劑對(duì)鋁酸鈉分解率的影響

由表1可知，各復(fù)配溶析劑對(duì)鋁酸鈉溶液都有一定的分解效果，能夠析出一定量的白色固體，其中乙二醇、乙醇、異丙醇、正丙醇與甲醇的復(fù)配效果較好，鋁酸鈉分解率均能達(dá)到50%以上，A4-2、正己醇與甲醇的復(fù)配效果較差，鋁酸鈉分解率較單獨(dú)使用8 g甲醇時(shí)(48.7%)要低。

進(jìn)一步探討復(fù)配溶析劑的配比對(duì)鋁酸鈉分解率的影響。在100 mL小燒杯中配制相同濃度的鋁酸鈉溶液(2.24 g鋁酸鈉+20 mL水)，分別加入總質(zhì)量為16 g、不同配比的復(fù)配溶析劑甲醇+異丙醇、甲醇+乙二醇制備氫氧化鋁，比較鋁酸鈉分解率，結(jié)果見圖1。

圖1 復(fù)配溶析劑配比對(duì)鋁酸鈉分解率的影響Fig.1 Effect of mass ratio of compound solventing-out agents on decomposition rate of sodium aluminate

由圖1可以看出，隨著甲醇用量的減少，復(fù)配溶析劑甲醇+異丙醇對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果與單純降低甲醇用量的分解效果(分解率為48.7%)相差不大，當(dāng)甲醇∶異丙醇為0∶16時(shí)，鋁酸鈉分解率降低明顯，不到20%；隨著甲醇用量的減少，復(fù)配溶析劑甲醇+乙二醇對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果較好，當(dāng)甲醇∶乙二醇為0∶16時(shí)，鋁酸鈉分解率超過70%。故，初步選取乙二醇作為溶析劑。

2.2 乙二醇加量對(duì)鋁酸鈉溶液分解效果的影響(圖2)

圖2 乙二醇加量對(duì)鋁酸鈉溶液分解效果的影響Fig.2 Effect of ethylene glycol amount on decomposition of sodium aluminate solution

由圖2可以看出，當(dāng)溶析劑乙二醇加量為6 g時(shí)，有白色沉淀析出，鋁酸鈉分解率為55%；隨著乙二醇加量的增加，沉淀析出量先增加后減少而后趨于穩(wěn)定，在乙二醇加量為15 g時(shí)，沉淀析出量達(dá)到最高，為1.5112 g，此時(shí)鋁酸鈉分解率為71%；在乙二醇加量為18 g時(shí)，沉淀析出量為1.3000 g，鋁酸鈉分解率為60.95%。故，溶析劑乙二醇加量以15 g為宜。

2.3 溫度對(duì)乙二醇分解鋁酸鈉溶液的影響

30 ℃是研究鋁酸鈉溶液分解的典型溫度，Na2O-Al2O3-H2O體系相圖研究也都以30 ℃作為特征點(diǎn)，其它溫度下的溶解度特征與30 ℃基本相同。鋁酸鈉溶液在不同溫度下均能快速分解,反應(yīng)速率很快,數(shù)小時(shí)后反應(yīng)接近平衡,分解率升幅趨緩[7]。甲醇沸點(diǎn)低(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為64.7 ℃)，容易揮發(fā)；乙二醇沸點(diǎn)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為197.3 ℃)明顯高于甲醇。因此，本實(shí)驗(yàn)以20 ℃為起點(diǎn)溫度，逐漸升高溫度，在溶析劑乙二醇加量分別為15 g、16 g、18 g時(shí)制備氫氧化鋁，考察溫度對(duì)鋁酸鈉分解率的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對(duì)乙二醇分解鋁酸鈉溶液的影響

由表2可知，(1)20 ℃時(shí)，加入15 g、16 g乙二醇分別析出1.4525 g 、1.4535 g 沉淀，鋁酸鈉分解率達(dá)到68.2%；加入18 g乙二醇時(shí)，溶液明顯渾濁，但反復(fù)過濾多次卻無法析出沉淀。(2)28 ℃時(shí)，加入15 g乙二醇時(shí)的沉淀析出量達(dá)到1.5234 g，鋁酸鈉分解率為71.5%。(3)溫度超過28 ℃后，不同乙二醇加量下的沉淀析出量均隨溫度的升高先減少后增加再減少而后趨于穩(wěn)定，乙二醇加量為15 g、16 g、18 g時(shí)，沉淀析出量分別在60 ℃、60 ℃、70 ℃達(dá)到最大值，析出量分別為1.5224 g、1.5101 g、1.5635 g，鋁酸鈉分解率都達(dá)到了70%以上，表明，隨著溶析劑乙二醇加量的增加，反應(yīng)最佳溫度有所升高?？紤]到操作和能耗問題，溫度以28 ℃為宜。

2.4 輔助添加劑正丁醇對(duì)乙二醇分解鋁酸鈉溶液的影響(圖3)

圖3 輔助添加劑正丁醇對(duì)乙二醇分解鋁酸鈉溶液的影響Fig.3 Effect of additive n-butanol on decomposition of sodium aluminate solution by using ethylene glycol as a solventing-out agent

由圖3可以看出，加入輔助添加劑正丁醇后，沉淀析出量先增加后減少而后趨于穩(wěn)定，鋁酸鈉分解率始終保持在60%以上，在正丁醇加量為6 g時(shí)的分解效果達(dá)到最佳，鋁酸鈉分解率最高。表明，正丁醇作為輔助添加劑可以提高乙二醇對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果，提高鋁酸鈉分解率。

在28 ℃，以乙二醇為溶析劑、正丁醇為輔助添加劑(加量為6 g)進(jìn)行鋁酸鈉分解制備氫氧化鋁，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)輔助添加劑正丁醇加量為6 g時(shí)，適當(dāng)減少溶析劑乙二醇加量(12 g)，也可以達(dá)到相同的分解效果(鋁酸鈉分解率75%)。

2.5 XRD表征(圖5)

由圖5可以看出，在28 ℃、溶析劑乙二醇加量為12 g、輔助添加劑正丁醇加量為6 g、溶析時(shí)間為4～5 h的最優(yōu)條件下得到的氫氧化鋁的XRD特征峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片中00-015-0136拜耳石型氫氧化鋁的特征峰一致，可以確認(rèn)產(chǎn)品為拜耳石型氫氧化鋁。

圖4 正丁醇為輔助添加劑時(shí)，乙二醇加量對(duì)鋁酸鈉溶液分解效果的影響Fig.4 Effect of ethylene glycol amount on decomposition of sodium aluminate solution by using n-butanol as a additive

圖5 氫氧化鋁的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of aluminum hydroxide

2.6 與傳統(tǒng)甲醇溶析法的分解效果比較

乙二醇溶析法反應(yīng)時(shí)間為4～5 h，與甲醇溶析法相當(dāng)，遠(yuǎn)低于拜爾晶種法(60～70 h)；乙二醇溶析法的鋁酸鈉分解率最高達(dá)到75%，高于相同質(zhì)量甲醇溶析法(70%)，遠(yuǎn)高于拜爾晶種法(50%左右)；與甲醇溶析法相比，乙二醇溶析法避免了甲醇的使用，對(duì)環(huán)境污染小。故，以乙二醇為溶析劑、正丁醇為輔助添加劑取代甲醇進(jìn)行鋁酸鈉分解制備氫氧化鋁是可行的。

3 結(jié)論

在甲醇溶析法制備氫氧化鋁的基礎(chǔ)上，比較了不同溶析劑對(duì)鋁酸鈉溶液的分解效果，最終選取乙二醇為溶析劑；考察了乙二醇加量、溫度、輔助添加劑正丁醇對(duì)鋁酸鈉分解率的影響，并對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行了XRD表征分析。結(jié)果表明，在溶析劑乙二醇加量為12 g、輔助添加劑正丁醇加量為6 g、溫度為28 ℃、溶析時(shí)間為4～5 h時(shí)所得氫氧化鋁產(chǎn)品為拜耳石片狀晶體，鋁酸鈉分解率達(dá)到75%。乙二醇溶析法條件溫和、省時(shí)節(jié)能、鋁酸鈉分解率高，明顯優(yōu)于甲醇溶析法和拜爾晶種法。

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PreparationofAluminumHydroxidebyEthyleneGlycolSolventing-OutMethod

HUANG Can1,SHEN Xi-zhou1,2*,HU Yan-song1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430205,China; 2.KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,Wuhan430205,China)

On the basis of preparation of aluminum hydroxide by a methanol solventing-out method,we compared the decomposition effects of sodium aluminate solution by different solventing-out agents,and chose ethylene glycol as a solventing-out agent.Then we investigated the effects of ethylene glycol amount,temperature,and additiven-butanol on the decomposition rate of sodium aluminate,and characterized the structure of aluminum hydroxide by XRD.The results indicate that the prepared aluminum hydroxide is Bayer stone crystal,and the decomposition rate of sodium aluminate is 75% under the optimum conditions as follows:ethylene glycol amount of 12 g,additiven-butanol amount of 6 g,temperature of 28 ℃,and solventing-out time of 4-5 h.The ethylene glycol solventing-out method,possessing the characteristics of mild process condition,time-saving and energy-saving,and high decomposition rate of sodium aluminate,is superior to the methanol solventing-out method and Bayer crystal method.

solventing-out method;sodium aluminate;ethylene glycol;n-butanol；aluminum hydroxide;decomposition rate

ReductionRateofPalladiumNano-ElementPreparedbyPlantReductionMethod

HE Yuan-yuan,FU Ji-quan*

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

2017-08-21

黃燦(1991-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，研究方向：無機(jī)材料，E-mail：291282209@qq.com;通訊作者：沈喜洲，教授，E-mail：xzhoush@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.012

黃燦，沈喜洲，胡炎松.乙二醇溶析法制備氫氧化鋁[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：49-52，62.

TQ133.1 TF803.15

A

1672-5425(2017)12-0049-04

收稿日期：2017-08-31
作者簡介：賀媛媛(1991-)，女，山西晉城人，碩士研究生，研究方向：反應(yīng)工程，E-mail：771478484@qq.com；通訊作者：傅吉全，教授，E-mail：fujq010@sina.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.013

HE Yuan-yuan,FU Ji-quan.Reduction rate of palladium nano-element prepared by plant reduction method[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：53-58.

Abstract：Using PdCl2as a palladium precursor,Ginkgobilobaleaves extract as a reducing-agent,we prepared palladium nano-element through reducing Pd2+from PdCl2solution by a plant reduction method.We measured the residual Pd2+concentration in the reaction solution by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),and calculated the reduction rate of the reaction.Moreover,we investigated the effects of PdCl2concentration,reaction temperature,reaction time,and volume ofGinkgobilobaleaves extract on the reduction rate by an orthogonal experiment.The results indicated that the average reduction rate reached 91.74% under the optimum conditions as follows:PdCl2concentration was 0.005 mol·L-1,reaction temperature was 80 ℃，reaction time was 24 h,and volume ofGinkgobilobaleaves extract was 60 mL,which proved that ICP-AES could be used for the quantitative research of plant reduction method.

Keywords：plant reduction method;palladium nano-element;orthogonal experiment;reduction rate