鄒 楊 吳廣文 胡爭朋 熊 奇 熊 澤

(武漢工程大學(xué)新型反應(yīng)器與綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430073)

·棉漿黏度·

洗漂過程對棉漿黏度影響因素的研究

鄒 楊 吳廣文*胡爭朋 熊 奇 熊 澤

(武漢工程大學(xué)新型反應(yīng)器與綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430073)

以蒸煮后棉漿為研究對象，通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳洗滌參數(shù)，探討了在該洗滌條件下殘氯、Ca2+、Na+濃度對棉漿黏度的影響，并采用R5法自制ClO2漂液，進(jìn)一步分析漂白階段漂液濃度對棉漿黏度的影響。結(jié)果表明，洗滌中各參數(shù)對棉漿黏度影響的順序?yàn)椋簹埪葷舛?Ca2+>洗滌時間>pH值。在殘氯濃度為0.036 g/L，Ca2+濃度為90 mg/L，洗滌時間為1 h，pH值為7時洗滌最佳。通過改變洗滌參數(shù)中殘氯濃度，發(fā)現(xiàn)隨著殘氯的增加，棉漿黏度的下降率呈先下降后上升趨勢，其下降率的最小值為11%；同時，調(diào)整Ca2+濃度，發(fā)現(xiàn)在Ca2+為110 mg/L時棉漿黏度下降率最低。另外，洗滌過程中添加NaCl，可使棉漿黏度下降率達(dá)2.2%；改變漂白階段漂液濃度，使得棉漿黏度下降率為2.1%。

水洗；漂白；黏度；二氧化氯

黏度是棉漿的一項(xiàng)重要指標(biāo)，黏度大小對棉漿的性質(zhì)，特別是對流變行為、分子質(zhì)量或聚合度的測定、醚制品的應(yīng)用等影響較大[1]。研究表明，影響棉漿黏度的主要因素有制漿工藝、棉短絨的成熟度、棉短絨產(chǎn)地等[2]，其中制漿工藝對棉漿黏度的影響起著決定性的作用。

目前棉漿的制漿工藝普遍采用傳統(tǒng)的棉短絨堿法蒸煮，然后進(jìn)行漂洗[3]。但有些企業(yè)存在“重蒸輕漂”的思想[4]，因此對棉漿的研究大多停留在前端的堿法蒸煮階段，對后端的漂洗過程的研究鮮有報道。

洗漂過程分為洗滌階段和漂白階段。洗滌階段主要通過自來水、井水、循環(huán)水等清洗來自蒸煮和漂白后的棉漿，其目的在于將殘留在棉漿上的堿液和殘氯洗凈；漂白階段主要通過二氧化氯的作用脫除棉漿中的殘余木素及雜質(zhì)，以提高棉漿的白度[5]。為了明確洗漂過程中影響棉漿黏度的因素，本課題通過正交實(shí)驗(yàn)確立最佳洗滌參數(shù)，在最佳洗滌條件下探討了洗滌階段殘氯、Ca2+、Na+濃度對棉漿黏度的影響，并采用R5法自制ClO2漂液，研究了漂白階段漂液濃度(ClO2和Cl2的摩爾比)對漂白棉漿黏度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料試劑與儀器

原料：蒸煮后棉漿，湖北金漢江精制棉有限公司提供，黏度2000～2500 mPa·s，白度60%～70%，吸濕度150～160，聚合度2500～2800。

試劑：銅氨溶液(銅含量13 g/L，氨含量150 g/L)；NaOH溶液(7 g/L)；蔗糖溶液(2 g/L)；0.1 mol/L的硫代硫酸鈉；0.1 mol/L的碘化鉀；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉溶液；0.1 mol/L的 EDTA；鈣羧酸指示劑；CaCl2(分析純)；HCl(分析純)；NaClO3(分析純)；殘氯，黃綠色溶液，含殘氯5.68 g/L；0.1 mol/L的硫酸。

儀器：JBQ-ZD恒溫電動振蕩器；THD- 0530低溫恒溫槽；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PHS-3C pH計(jì)；BP-Ⅱ架盤藥物天平；DZ不銹鋼電熱蒸餾水器；HH- 4數(shù)顯恒溫水浴鍋；FA-1204B電子天平；SHB-3循環(huán)水式多用真空泵；DWS-51鈉離子濃度計(jì)；毛細(xì)管黏度計(jì)(毛細(xì)管內(nèi)徑5.0 mm，毛細(xì)管長度50 mm，黏度計(jì)的常數(shù)為7.5～12)。

1.2 主要分析方法

pH值采用直接測定法測定；Na+濃度采用直接測定法測定；Ca2+濃度采用EDTA滴定法測定；殘氯采用硫代硫酸鈉氧化還原法測定[6]；黏度根據(jù)棉漿國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T9107—1999)測定；二氧化氯漂液濃度采用經(jīng)典碘量法測定[7]。其中，棉漿黏度下降率的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中，a為黏度下降率；μ0為初始黏度；μ1為樣品測定黏度。

1.3 洗滌實(shí)驗(yàn)

用量筒量取150 mL蒸餾水于燒杯中；用刻度吸管吸取一定量的殘氯，加入燒杯中，調(diào)節(jié)殘氯至指定濃度；用膠頭滴管吸取一定量的鹽酸，滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH至指定值；用天平稱取一定量的CaCl2，加入燒杯中，調(diào)節(jié)Ca2+至指定濃度；用天平稱取一定量的NaCl，加入燒杯中，調(diào)節(jié)Na+至指定濃度；取5 g 棉漿加入燒杯，洗滌至指定時間；將棉漿取出，用自來水沖洗1～2 min；將棉漿用鑷子撕碎，放入烘箱中在105℃下烘干1 h；取出棉漿，采用GB/T9107—1999測其黏度。

1.4 ClO2漂白實(shí)驗(yàn)

1.4.1ClO2的制備

本實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)室ClO2發(fā)生裝置見圖1。

圖1 ClO2發(fā)生裝置

圖1中，1為分液漏斗中裝一定濃度氯酸鈉溶液；2為反應(yīng)瓶，內(nèi)裝鹽酸溶液。首先打開分液漏斗1，氯酸鈉溶液流入反應(yīng)瓶中，開始反應(yīng)。3至5吸收瓶內(nèi)分別裝100 mL蒸餾水作為ClO2吸收液，反應(yīng)結(jié)束將吸收瓶中的C1O2溶液倒入棕色瓶中備用。6尾氣吸收瓶內(nèi)裝Na2CO3和NaOH混合溶液。7為緩沖瓶，后接抽濾機(jī)，調(diào)節(jié)閥門控制真空度，使ClO2吸收平穩(wěn)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)通過改變氯酸鈉和鹽酸的濃度，得到的ClO2漂液用經(jīng)典碘量法測其濃度。

1.4.2ClO2漂白

用量筒量取150 mL蒸餾水于燒杯中；量取不同濃度的ClO240 mL于燒杯中，配置成體積分?jǐn)?shù)為26.67%的漂液；向上述漂液中加入5 g棉漿，靜置1 h；將棉漿取出，用自來水沖洗1～2 min；將棉漿用鑷子撕碎，放入烘箱中在105℃下烘干1 h；取出棉漿，采用GB/T9107—1999測其黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳洗滌參數(shù)的確定

洗滌階段通常采用4種循環(huán)水以達(dá)到清洗棉漿的目的，分別為：第一次循環(huán)水、第二次循環(huán)水、井水、自來水。由于第一次循環(huán)水、第二次循環(huán)水中均含有部分濃度的殘氯，而井水中含大量Ca2+。因此實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)，以探究殘氯濃度、Ca2+濃度、洗滌時間、pH值4個因素對棉漿黏度的影響。

采用三水平四因素正交實(shí)驗(yàn)，L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因子水平表如表1所示。通過正交實(shí)驗(yàn)得到的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因子水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可以看出，經(jīng)洗滌后的棉漿黏度下降率最低為27.55%，最高為58.98%。通過均值結(jié)果分析可知，影響棉漿黏度因素依次是：殘氯濃度>Ca2+濃度>洗滌時間>pH值。由極差分析可知，當(dāng)殘氯濃度為0.036 g/L，Ca2+濃度為90 mg/L，洗滌時間為1 h ，pH值為7時洗滌效果最佳，并在該條件下洗滌棉漿時黏度下降率為24.6%。

棉漿主要由纖維素構(gòu)成。纖維素完全水解時得到99%的葡萄糖，每個葡萄糖單元有3個游離羥基，其分別位于C2、C3上的仲羥基和位于C6上的伯羥基，而棉漿黏度主要受這3個游離羥基影響。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，這些羥基容易受到氧化劑、反應(yīng)試劑、酸、堿等試劑的作用，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、水解反應(yīng)、堿性降解等反應(yīng)，使得纖維素的結(jié)構(gòu)遭到破壞，棉漿黏度下降。

2.2 殘氯對棉漿黏度的影響

殘氯是指漂液經(jīng)漂白過程的消耗后，殘余的仍具有相當(dāng)于元素氯氧化能力的氯量。實(shí)驗(yàn)選擇殘氯濃度依次為0.142、0.178、0.213、0.249、0.284和0.32 g/L，在Ca2+濃度為90 mg/L，洗滌時間為1 h，pH值為7時，殘氯濃度對棉漿黏度的影響如圖2所示。

圖2 殘氯濃度對棉漿黏度的影響

由圖2可知，隨著殘氯濃度的增加，黏度下降率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，其中在約0.178 g/L處達(dá)到最小值11%。這主要是由于使用少量ClO2漂液漂白棉漿時，溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)：

其中，當(dāng)漂液過量時，漂后的ClO2含量有所升高。但由于ClO2十分不穩(wěn)定，自身容易發(fā)生歧化反應(yīng)[8]：

2.3 Ca2+濃度對棉漿黏度的影響

Ca2+主要來源于井水，Ca2+濃度的增加不僅會造成管道的結(jié)垢，也會對棉漿黏度產(chǎn)生一定的影響。

本實(shí)驗(yàn)選擇Ca2+濃度依次為30、50、70、90、110和130 mg/L，當(dāng)殘氯濃度為0.036 mg/L，洗滌時間為1 h，pH值為7時，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，棉漿黏度下降率隨Ca2+的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在Ca2+濃度為110 mg/L時，棉漿黏度下降率最低可達(dá)到6%。理論上來說，纖維素屬于陰離子型聚電解質(zhì)，當(dāng)纖維素大分子電離后生成的陰離子沿大分子鏈排列，維持聚電解質(zhì)溶液穩(wěn)定依靠的是分子間靜電引力和排斥力的平衡[9]。當(dāng)棉漿中加入CaCl2后，Ca2+的存在會破壞這種平衡，從而改變聚電解質(zhì)分子的存在形勢。當(dāng)加入的CaCl2的量較小時，Ca2+會與聚陰離子產(chǎn)生鍵合作用，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使大分子線團(tuán)的體積增大，大分子流動越來越困難，因此在110 mg/L以下，表現(xiàn)為棉漿黏度隨Ca2+濃度增大黏度下降率逐漸降低。由于CaCl2濃度進(jìn)一步增加，Ca2+與分子鏈上的聚陰離子產(chǎn)生作用，使大分子鏈開始卷曲，去水化作用增強(qiáng)，從而改變了聚電解質(zhì)的溶解性質(zhì)，導(dǎo)致大分子聚電解質(zhì)從溶液中慢慢析出，棉漿黏度下降[10]。

2.4 Na+濃度對棉漿黏度的影響

在洗漂過程中，來自蒸煮工段產(chǎn)生的大量Na+附著在纖維素表面。若洗滌不徹底，Na+去除不干凈，勢必對棉漿黏度也產(chǎn)生一定量的影響。因此探究Na+濃度對棉漿黏度的影響十分必要。

實(shí)驗(yàn)選擇Na+濃度依次為0、200、400、600、800 和1000 mg/L，殘氯濃度為0.036 g/L，Ca2+濃度為90 mg/L，洗滌時間為1 h，pH值為7時，Na+濃度對棉漿黏度的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 Na+濃度對棉漿黏度的影響

由圖4可知，棉漿黏度下降率隨著Na+濃度的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)Na+濃度為600 mg/L時黏度下降率最低，為2.2%。因?yàn)楫?dāng)外加鹽溶液的濃度增加時，高分子鏈上的羥基、羧基與Na+發(fā)生反應(yīng)，棉漿受到電荷屏蔽作用，對外顯示電中性，靜電排斥作用不明顯，此時Na+對大分子具有電荷屏蔽作用，同時大分子鏈周邊的Na+又由于互相排斥作用而使大分子鏈伸展，導(dǎo)致棉漿黏度下降率降低。當(dāng)外加鹽的濃度足夠大時，無機(jī)鹽對帶電基團(tuán)的電荷屏蔽作用使得順著大分子鏈延伸的靜電斥力作用減弱，這時大分子鏈的伸展受到限制。同時，無機(jī)鹽在鹽溶液中的去水化作用引起大分子鏈的水化作用被削弱，由于水化基團(tuán)的水化受到一定限制，因而大分子鏈?zhǔn)湛s蜷曲，黏度下降[11]。

2.5 ClO2漂液濃度對棉漿黏度的影響

ClO2的漂液濃度對于漂白階段非常重要[12]。由于本實(shí)驗(yàn)采用R5法制備ClO2氣體會不同程度的產(chǎn)生副產(chǎn)品氯氣，因此漂白過程中ClO2漂液濃度對棉漿黏度的影響不容忽視。

在ClO2漂液濃度分別為0.2、0.6、1.0、1.5、2.5 g/L時，棉漿黏度下降率結(jié)果如圖5所示。

圖5 ClO2漂液濃度對棉漿黏度的影響

由圖5可知，隨著ClO2漂液濃度的升高，棉漿黏度下降率顯著下降，在2.5 g/L時達(dá)到最低值2.1%。這主要是因?yàn)镃lO2的氧化電位低于纖維素的氧化電位，但高于附著在纖維素上的雜質(zhì)與色素的電位，所以能氧化纖維素上的雜質(zhì)與色素，從而達(dá)到漂白的目的，而對纖維素碳水化合物則相對穩(wěn)定。而氯氣的氧化電位高于纖維素的氧化電位，因此這也是導(dǎo)致棉漿粘度下降的主要原因[13]。

3 結(jié) 論

3.1通過正交實(shí)驗(yàn)表明，洗滌過程各參數(shù)對棉漿黏度影響因素依次是：殘氯濃度>Ca2+濃度>洗滌時間>pH值。最佳洗滌條件為：殘氯濃度0.036 g/L，Ca2+濃度90 mg/L，洗滌時間1 h，pH值7，在該條件下棉漿黏度下降率為24.6%。

3.2在最佳洗滌條件下，改變殘氯的濃度，發(fā)現(xiàn)隨著殘氯濃度的增加，棉漿黏度下降率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在殘氯濃度為0.178 g/L時達(dá)到最小值11%。當(dāng)其他條件不變，僅改變Ca2+濃度時，得出在Ca2+濃度為110 mg/L時，棉漿黏度下降率最小為6%。另外，Na+的添加可提高洗滌效果，當(dāng)Na+濃度為600 mg/L時黏度下降率達(dá)到最低值2.2%。

3.3漂白階段的實(shí)驗(yàn)顯示，隨著ClO2的漂液濃度升高，棉漿黏度下降率呈降低趨勢，當(dāng)ClO2濃度達(dá)到2.5 g/L時，棉漿黏度下降率僅為2.1%。

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AnExperimentalResearchonFactorsThatInfluenceViscosityofRefinedCottonSolutionDuringRinsingProcess

ZOU Yang WU Guang-wen*HU Zheng-peng XIONG Qi XIONG Ze

(KeyLabofNovelReactorandGreenChemicalEngineeringofWuhanInsituceofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430073)

In this paper, cotton pulp as the research object, the best washing paramenters were determoned by orthogonal test. The effects of residual chlorine, Ca2+, and Na+concentration on the viscosity in high-quality water, were discussed during washing process. ClO2bleaching liquid was made through R5. And the effect of its concentration on the viscosity was studied during bleaching process. The results showed that the order of four factors influenced the viscosity in different degrees: residual chlorine>Ca2+>residence time>pH. When the residual chlorine concentration was 0.036 g/L, the Ca2+concentration 90 mg/L, the residence time 1 h and the pH 7, the high-quality water of washing could be achieved. When residual chlorine concentration in high-quality water was changed, viscosity decent rate had intended to increase after decreasing with the increase of residual chlorine, and the minimum rate was 11%. When Ca2+concentration was altered, it was discovered that the minimum rate could be realized with Ca2+concentration being 110 mg/L. When NaCl was added to the high-quality water, the rate could be 2.2%. When bleaching liquid purity was changed in bleaching process, the rate could only be 2.1%.

washing; bleach; viscosity; ClO2

鄒 楊先生，在讀碩士研究生；研究方向：生產(chǎn)技術(shù)、工藝及研發(fā)。

TQ340.8;TQ340.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.005

2017- 08-14(修改稿)

*通信作者：吳廣文，博士，教授；研究方向：綠色化學(xué)與催化。

(*E-mail: wuguangwen028@163.com)

吳博士)