張新荔，吳義強(qiáng)，胡云楚

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

基于響應(yīng)面法的木質(zhì)素炭制備工藝優(yōu)化

張新荔，吳義強(qiáng)，胡云楚

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

為開(kāi)發(fā)生物質(zhì)導(dǎo)電材料，以木質(zhì)素為原料，氯化鐵為催化劑，通過(guò)熱解炭化工藝制備木質(zhì)素炭，并利用響應(yīng)面法對(duì)影響炭產(chǎn)率的4個(gè)主要因素即載氣流量、升溫速率、炭化溫度、炭化時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，利用Design-Expert軟件的Box-Behnken設(shè)計(jì)建立的二次多項(xiàng)式模型較顯著，當(dāng)載氣流量為1.26 L/min，升溫速率為20 ℃/min，炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為60 min時(shí)，炭產(chǎn)率達(dá)到最大值46.04%，與實(shí)際值45.86%較為接近，說(shuō)明優(yōu)化結(jié)果可信。洗滌處理后的木質(zhì)素炭呈片層堆積狀，其結(jié)構(gòu)類似于石墨微晶炭，電阻率為0.353 Ω·cm。

木質(zhì)素；炭化；電阻率；響應(yīng)面

近年來(lái)，生物質(zhì)焦炭的導(dǎo)電性能受到越來(lái)越多的關(guān)注。在生物質(zhì)熱解炭化時(shí)，木質(zhì)素是生物質(zhì)形成焦炭的最主要來(lái)源[1-2]。有研究[3-4]發(fā)現(xiàn)，在無(wú)氧條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱處理，可以獲得體積電阻率小于1 Ω·cm的導(dǎo)電焦炭，這些導(dǎo)電焦炭可用于制備高性能的電磁屏蔽材料、專用催化劑、吸附材料等。肖剛等[5-6]認(rèn)為木質(zhì)素?zé)峤饨固康碾娮杪蚀笮∨c炭化溫度和催化劑有關(guān)，當(dāng)炭化溫度高于1 000 ℃時(shí)碳原子之間傾向于形成類石墨的亂層結(jié)構(gòu)，而催化劑的存在有利于促進(jìn)焦炭石墨化進(jìn)程，從而提高導(dǎo)電性能。Mun等人[7]的研究表明，在鐵催化劑存在下木質(zhì)素可經(jīng)高溫炭化形成類石墨烯結(jié)構(gòu)的焦炭，但并未對(duì)該焦炭的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。Sharma等人[8]對(duì)比研究了無(wú)氧和有氧條件下木質(zhì)素的熱解行為，并對(duì)形成焦炭的產(chǎn)率、表面區(qū)域、微觀形貌等進(jìn)行了分析，但未指出焦炭是否具有導(dǎo)電性能。蔣恩臣等[9]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度有利于木質(zhì)素焦炭品質(zhì)和吸附性能的提高，但過(guò)高的熱解溫度會(huì)對(duì)焦炭的吸附性能起到一定的抑制作用。前人已對(duì)木質(zhì)素?zé)峤庵苽浣固窟M(jìn)行了一些研究，然而這些研究還只停留在探索階段，尚未對(duì)木質(zhì)素?zé)峤夤に囘M(jìn)行細(xì)致地分析和研究，而有研究表明熱處理工藝對(duì)炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成影響較大[10-11]。本研究擬在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Design-Expert軟件中的Box-Behnken響應(yīng)面分析法優(yōu)化研究木質(zhì)素焦炭的制備工藝，并對(duì)炭產(chǎn)物的導(dǎo)電性和微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和觀察，旨在為獲得產(chǎn)率高、導(dǎo)電性能好的木質(zhì)素炭提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉（分析純），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鐵（分析純），天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；濃硝酸（68%，分析純），廣州西隴化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

SKGL-1200開(kāi)啟式管式爐（上海矩晶精密儀器制造有限公司）；Quantum 450掃描電子顯微鏡（FEI公司）；Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡（FEI公司）；電阻率采用SZ85型數(shù)字式四探針電阻率測(cè)試儀（蘇州電訊儀器廠）測(cè)定，測(cè)試用圓形炭片樣品（直徑：30 mm；厚度：約1.5 mm）的制備過(guò)程為：稱取經(jīng)研磨炭產(chǎn)物約2 g，置于自制模具中，于75 MPa壓力下保壓3 min。

1.2 木質(zhì)素炭的制備

依次將10 g木質(zhì)素磺酸鈉和2.5 g氯化鐵加入瑪瑙研缽中，細(xì)細(xì)研磨均勻后轉(zhuǎn)移至干凈的陶瓷方舟內(nèi)。將陶瓷方舟放入管式爐中，打開(kāi)管式爐上配置的氮?dú)馄可系拈y門，以0.5 L/min的流速向管式爐中通氮?dú)?0 min，以趕走爐內(nèi)空氣。繼續(xù)以一定的載氣流量向管式爐通入氮?dú)?，打開(kāi)管式爐上的加熱開(kāi)關(guān)，以一定的升溫速率升至目標(biāo)溫度，并在此目標(biāo)溫度下保持一段時(shí)間，關(guān)閉管式爐的加熱開(kāi)關(guān)。待爐溫降到200 ℃以下時(shí)，將陶瓷方舟取出，并放在一玻璃干燥器中，大約20 min后，取出陶瓷方舟，在電子天平上稱重，并計(jì)算產(chǎn)率。并將所制備的一系列樣品分別收集到干凈的螺口試劑瓶中，依次標(biāo)記，等待后處理。

1.3 產(chǎn)率的計(jì)算及樣品后處理

1.3.1 產(chǎn)率計(jì)算

炭產(chǎn)率（Y）的計(jì)算采用如下的公式：

式中m0為陶瓷方舟的質(zhì)量，m1為催化劑的質(zhì)量，m2為反應(yīng)前混合物的總質(zhì)量，m3為反應(yīng)后混合物的總質(zhì)量。在惰性氣氛下，催化劑三氯化鐵將在高溫下轉(zhuǎn)化為鐵，因此反應(yīng)后催化劑的質(zhì)量變?yōu)?6m1/162.5。

1.3.2 樣品后處理

為滿足分析測(cè)試的需要，依次對(duì)樣品進(jìn)行了洗滌處理。即先將一定量的樣品倒入一個(gè)潔凈的錐形瓶中，向錐形瓶中加入適量的蒸餾水后，將其放置在加熱臺(tái)上煮沸30 min。待冷卻后轉(zhuǎn)移至過(guò)濾裝置中，用大量蒸餾水經(jīng)真空抽濾、洗滌。接著將上述洗滌后的樣品和適量的濃硝酸依次加入到一配有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻回流裝置的圓底燒瓶中，在油浴鍋中加熱至沸騰，保持沸騰2 h后，將圓底燒瓶取出。待冷卻后將圓底燒瓶中的混濁液轉(zhuǎn)移至過(guò)濾裝置中，并用大量蒸餾水真空抽濾、洗滌、干燥后得到測(cè)試所需的樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 載氣流量對(duì)炭產(chǎn)率的影響

2.1.2 升溫速率對(duì)炭產(chǎn)率的影響

在載氣流量為1.5 L/min，炭化溫度為800 ℃、炭化時(shí)間為60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了升溫速率分別為5、10、15、20、25、30和35 ℃/min時(shí)的炭產(chǎn)率，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，炭產(chǎn)率隨著升溫速率的增大呈現(xiàn)先增大而減小的趨勢(shì)，當(dāng)升溫速率為15～25 ℃/min時(shí)，炭產(chǎn)率的的下降幅度較小，此后繼續(xù)提高升溫速率，炭產(chǎn)率呈逐漸下降趨勢(shì)，當(dāng)升溫速率為35 ℃/min時(shí)，炭產(chǎn)率為到38.16%。因此，在其他實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，升溫速率為15～25 ℃/min較為合適。

2.1.3 炭化溫度對(duì)炭產(chǎn)率的影響

在載氣流量為1.5 L/min，升溫速率為20 ℃/min、炭化時(shí)間為60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了炭化溫度分別為 500、600、700、800、900、1 000和1 100 ℃時(shí)的炭產(chǎn)率，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，炭產(chǎn)率隨著炭化溫度的升高逐漸降低，500 ℃時(shí)的炭產(chǎn)率為56.77%，當(dāng)炭化溫度為1 100 ℃時(shí)，炭產(chǎn)率下降為41.67%，說(shuō)明更高的溫度不利于導(dǎo)電焦炭的形成。根據(jù)文獻(xiàn)，木質(zhì)素在溫度高于700 ℃時(shí)能形成新的多核芳烴化合物，并最終形成無(wú)定形碳[12]。而且在700～900 ℃區(qū)間內(nèi)，炭產(chǎn)率的變化幅度不大，綜合考慮，合適的炭化溫度應(yīng)為700～900 ℃。

2.1.4 炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率的影響

在載氣流量為1.5 L/min，升溫速率為20℃/min、炭化溫度為800 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了炭化時(shí)間分別為30、60 min、90、120、150和180 min時(shí)的炭產(chǎn)率，結(jié)果如表1所示。可以看到，炭產(chǎn)率隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，當(dāng)炭化時(shí)間高于90 min后，炭產(chǎn)率下降得更為明顯，在炭化時(shí)間為180 min時(shí)的炭產(chǎn)率僅為39.85%。而在30～90 min的炭化時(shí)間內(nèi)，炭產(chǎn)率的變化不大，說(shuō)明炭化時(shí)間為30～90 min是較為合適的條件。

表1 4種因素對(duì)木質(zhì)素導(dǎo)電炭產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of the four factors on yield of lignin based conductive char

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析

2.2.1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Design Expert軟件中的Box-Bohnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，考察載氣流量、升溫速率、炭化溫度、炭化時(shí)間4個(gè)變量對(duì)響應(yīng)值炭產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)因子和水平如表2所示。

表2 Box-Bohnken設(shè)計(jì)的因素和水平Table 2 Factors and levels of Box-Bohnken design

4因素3水平的Box-Bohnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)共有29個(gè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表3所示。這29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分為兩類，1～24為析因點(diǎn)，25～29為零點(diǎn)，重復(fù)5次，用于估計(jì)實(shí)驗(yàn)的誤差。

表3 Box-Bohnken設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果Table 3 Experimental scheme and results of Box-Bohnken design

2.2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?/h4>

表4為4個(gè)因子間關(guān)系的4種回歸模型的方差分析。由表4可以看出，二次多項(xiàng)式模型擬合顯著（p＜0.000 1），其他模型擬合不顯著，因此本研究宜采用二次多項(xiàng)式模型。

表4 幾種模型的方差分析比較Table 4 Comparison of variance analysis of several different models

2.2.3 回歸方程的建立與檢驗(yàn)

根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以炭產(chǎn)率為響應(yīng)值，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，可得擬合方程：

第一次全國(guó)水利普查分為四個(gè)階段：前期準(zhǔn)備階段、清查登記階段、填表上報(bào)階段、成果發(fā)布階段，其中清查登記階段是水利普查的最基本階段，目的是摸清全國(guó)水利的基本情況。水利普查主要包括河湖基本情況普查、水利工程基本情況普查、經(jīng)濟(jì)社會(huì)用水情況調(diào)查、河湖開(kāi)發(fā)治理保護(hù)情況普查、水土保持情況普查、水利行業(yè)能力建設(shè)情況等6項(xiàng)普查和灌區(qū)、地下水2個(gè)專項(xiàng)普查。除河湖基本情況普查和水土保持情況普查委托由專業(yè)的機(jī)構(gòu)完成外，其余普查內(nèi)容均由縣級(jí)水利部門獲取普查數(shù)據(jù)并錄入到本次水利普查的專用軟件“水利普查基層登記臺(tái)賬管理系統(tǒng)”中，逐級(jí)上報(bào)到國(guó)務(wù)院水利普查辦公室。因此，在整個(gè)普查過(guò)程中，清查數(shù)據(jù)質(zhì)量控制十分關(guān)鍵。

該模型的決定系數(shù)R2=0.970 9，說(shuō)明方程的擬合度很好，僅有不到3%的產(chǎn)率不能用該模型解釋。

對(duì)上述回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表5所示。若p值＜0.05表示影響是顯著的，p值＜0.000 1表示影響是極顯著的。由表5可知，模型的p值＜0.000 1，說(shuō)明二次多項(xiàng)式模型極顯著，失擬項(xiàng)的p值為0.494 8（＞0.05），模型失擬度不顯著，說(shuō)明該模型的擬合程度高，實(shí)驗(yàn)誤差小。

在回歸方程的一次項(xiàng)中，B、C為極顯著影響因素，A、D為顯著因素，且影響順序?yàn)镃＞B＞D＞A。在二次項(xiàng)中，A2、B2為極顯著因素，C2和D2為顯著因素。在交互項(xiàng)中，BC為顯著因素。

2.3 響應(yīng)面交互作用分析

響應(yīng)曲面圖可直觀地反映各因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，等高線的形狀及密集程度可以直觀地反映兩變量交互作用的顯著程度，橢圓形等高線圖表示兩因素交互作用顯著；而圓形等高線圖表示交互作用不顯著[13-14]。

2.3.1 載氣流量與升溫速率的交互影響

圖1為炭化溫度為800 ℃，炭化時(shí)間為60 min時(shí)，載氣流量（A）和升溫速率（B）的響應(yīng)面3D圖和等高線圖。由圖1可知，載氣流量和升溫速度對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，且二者的交互作用較強(qiáng)。在固定的炭化溫度和炭化時(shí)間，隨著載氣流量增加，炭產(chǎn)率增大，載氣流量約為1.30 L/min時(shí)，炭產(chǎn)率達(dá)到最大值；載氣流量為1.30 L/min時(shí)，隨升溫速率增大，炭產(chǎn)率增加，20 ℃左右達(dá)到最大。進(jìn)一步增大升溫速率，炭產(chǎn)率則下降，這是因?yàn)樯郎厮俾试龃螅瑫?huì)導(dǎo)致木質(zhì)素更快速熱解，將更多地得到非固體產(chǎn)物，從而使得固體炭產(chǎn)率下降。

表5 回歸模型的方差分析?Table 5 Variance analysis of the regression model

2.3.2 載氣流量與炭化溫度的交互影響

圖2為升溫速率為20 ℃/min，炭化時(shí)間為60 min時(shí)，載氣流量和炭化溫度的響應(yīng)面3D圖及等高線圖。由圖2可知，載氣流量和炭化溫度對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，且二者的交互作用較強(qiáng)。在固定的升溫速率和炭化時(shí)間，炭產(chǎn)率隨炭化溫度的升高逐漸降低，炭化溫度為700 ℃時(shí)有最大值。此時(shí)，繼續(xù)加大載氣流量使得炭產(chǎn)率降低，載氣流量控制在約1.30 L/min較為適宜。

2.3.3 載氣流量與炭化時(shí)間的交互影響

圖1 載氣流量和升溫速率對(duì)炭產(chǎn)率影響的響應(yīng)曲面和等高線Fig. 1 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and heating rate on the yield of char

圖2 載氣流量和炭化溫度對(duì)炭產(chǎn)率影響的等高線和響應(yīng)曲面Fig. 2 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and temperature on the yield of char

圖3為升溫速率為20 ℃/min，炭化溫度為800 ℃時(shí)，載氣流量和炭化時(shí)間的響應(yīng)面3D圖及等高線圖。由圖3可知，載氣流量和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，二者有較強(qiáng)的交互作用。在固定的升溫速率和炭化溫度，炭產(chǎn)率在載氣流量約1.30 L/min時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)隨著炭化時(shí)間的增加，炭產(chǎn)率增加，在炭化時(shí)間60 min左右達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)炭化時(shí)間，炭產(chǎn)率又下降，這是由木質(zhì)素焦炭分解加劇引起的。

圖3 載氣流量和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率影響的等高線和響應(yīng)曲面Fig. 3 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and time on the yield of char

2.3.4 升溫速率與炭化溫度的交互影響

圖4 為載氣流量為1.25 L/min，炭化時(shí)間為60 min時(shí)，升溫速率和炭化溫度的響應(yīng)面3D圖及等高線圖。由圖4可知，升溫速率和炭化溫度對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，等高線呈橢圓形，表明二者交互作用較強(qiáng)。炭產(chǎn)率隨炭化溫度升高逐漸降低，在700 ℃有最大產(chǎn)率。炭產(chǎn)率隨升溫速率的升高先增大后降低，當(dāng)升溫速率約為20 ℃/min時(shí)，炭產(chǎn)率得到最大值。

2.3.5 升溫速率與炭化時(shí)間的交互影響

圖5為載氣流量為1.25 L/min，炭化溫度為800 ℃時(shí)，升溫速率和炭化時(shí)間的響應(yīng)面3D圖及等高線圖。由圖5可知，升溫速率和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，且二者交互作用較強(qiáng)。炭產(chǎn)率在升溫速率為20 ℃/min時(shí)有最大值，同時(shí)，隨著炭化時(shí)間增大，炭產(chǎn)率呈先增大后降低的特點(diǎn)，當(dāng)炭化時(shí)間約為60 min時(shí)炭產(chǎn)率達(dá)到最大值。

2.3.6 炭化溫度與炭化時(shí)間的交互影響

圖4 升溫速率和炭化溫度對(duì)炭產(chǎn)率影響的等高線和響應(yīng)曲面Fig. 4 Response surface and contours of the effects of heating rate and temperature on the yield of char

圖5 升溫速率和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率影響的等高線和響應(yīng)曲面Fig. 5 Response surface and contours of the effects of heating rate and time on the yield of char

圖6為載氣流量為1.25 L/min，升溫速率為20 ℃/min時(shí)，炭化溫度和炭化時(shí)間的響應(yīng)面3D圖及等高線圖。由圖6可知，炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率的影響顯著，二者交互作用較強(qiáng)。在固定的載氣流量和升溫速率下，炭產(chǎn)率隨著炭化溫度升高逐漸降低，在700 ℃和炭化時(shí)間為60 min左右時(shí)炭產(chǎn)率最高。

2.3.7 Design-Expert系統(tǒng)的模擬尋優(yōu)與檢驗(yàn)

利用Design-Expert軟件得到的最優(yōu)條件為：載氣流量為1.26 L/min，升溫速率為19.82 ℃/min，炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為59.34 min，炭產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值為46.04%。結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件，本研究的最優(yōu)條件可以確定為：載氣流量為1.26 L/min，升溫速率為20 ℃/min，炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為60 min。

圖6 炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)炭產(chǎn)率影響的響應(yīng)曲面和等高線Fig. 6 Response surface and contours of the effects of temperature and time on the yield of char

利用該優(yōu)化條件進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)得炭產(chǎn)率的平均值為45.86%，優(yōu)化理論值與實(shí)際值比較吻合，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠碛行У摹?/p>

3 木質(zhì)素導(dǎo)電炭的表征

3.1 電阻率測(cè)試和掃描電鏡分析

為了解木質(zhì)素炭的導(dǎo)電性和表面微觀形貌，對(duì)炭產(chǎn)物分別做了電阻率測(cè)試和掃描電鏡觀察。3組木質(zhì)素炭電阻率測(cè)試的平均值為0.353 Ω·cm。由文獻(xiàn)[5]可知，在500～900 ℃區(qū)間內(nèi)，木質(zhì)素?zé)峤庑纬山固康碾娮杪士捎?86 Ω·cm減小至0.6 Ω·cm，即熱解溫度越高，炭產(chǎn)物的電阻率就越低，從而具有更好的導(dǎo)電性。與文獻(xiàn)[5]相比，本研究所制備的木質(zhì)素炭的電阻率更低，這可能是由于使用了催化劑和對(duì)樣品進(jìn)行清洗處理的緣故，提高了木質(zhì)素炭的微晶結(jié)晶度。在同樣的炭化溫度下，本研究所制備的木質(zhì)素炭具有比文獻(xiàn)[6]更低的電阻率，這可能是由于催化劑類型對(duì)木質(zhì)素炭石墨化的作用有影響，具體的原因還有待于進(jìn)一步驗(yàn)證。

另外，從木質(zhì)素炭的掃描電鏡圖（圖7，放大倍數(shù)分別為1 000和3 000）中可以看到，焦炭表面分布著一些瘤狀凸起結(jié)構(gòu)和無(wú)數(shù)不規(guī)則的孔洞，這些結(jié)構(gòu)密密地層疊起來(lái)。在一定的受壓條件下，這些瘤狀凸起和孔洞將被壓碎 ，從而使得碎片間的相互接觸更為緊密，由此將產(chǎn)生更小的體積電阻率，也進(jìn)一步驗(yàn)證說(shuō)明該結(jié)構(gòu)的焦炭具有較好的導(dǎo)電性。

圖7 木質(zhì)素導(dǎo)電炭的掃描電鏡圖Fig. 7 SEM pictures of the lignin based conductive char

3.2 透射電鏡分析

為了研究木質(zhì)素炭的石墨化微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡觀察，得到的透射電鏡圖如圖8所示。可以看到，導(dǎo)電焦炭呈片層堆積狀，且在邊緣處的碳原子排列較為規(guī)整，類似于石墨化的微晶炭。

圖8 木質(zhì)素導(dǎo)電炭的透射電鏡圖Fig. 8 TEM pictures of the lignin based conductive char

4 結(jié)論與討論

（1）響應(yīng)面法分析表明載氣流量、升溫速率、炭化溫度、炭化時(shí)間這4個(gè)因素對(duì)木質(zhì)素炭的產(chǎn)率有顯著影響，回歸方程為：

方差分析表明，擬合檢驗(yàn)極為顯著，該模型的決定系數(shù)R2=0.970 9，能較好預(yù)測(cè)炭產(chǎn)率隨各參數(shù)的變化規(guī)律。

（2）響應(yīng)面法優(yōu)化木質(zhì)素炭的最佳制備工藝為：載氣流量1.26 L/min，升溫速率為20 ℃/min，炭化溫度為700 ℃，炭化時(shí)間為60 min，預(yù)測(cè)的理論炭產(chǎn)率為46.04%。在最優(yōu)條件下制備的木質(zhì)素炭的產(chǎn)率為45.86%，與預(yù)測(cè)值46.04%較為接近，說(shuō)明響應(yīng)面法能對(duì)木質(zhì)素炭的制備工藝進(jìn)行回歸分析和參數(shù)優(yōu)化。

（3）木質(zhì)素炭的電阻率為0.353 Ω·cm。掃描電鏡觀察到炭的表面具有瘤狀凸起結(jié)構(gòu)和無(wú)數(shù)不規(guī)則的孔洞。透射電鏡分析表明，木質(zhì)素炭呈片層堆積狀，其結(jié)構(gòu)類似于石墨微晶炭。

（4）木質(zhì)素?zé)峤馓炕且粋€(gè)非常復(fù)雜的研究體系。本研究?jī)H獲得了以氯化鐵為催化劑制備木質(zhì)素炭的較佳工藝以及通過(guò)對(duì)所得炭產(chǎn)物進(jìn)行簡(jiǎn)單表征得到的一些粗淺的推論，并未深入研究木質(zhì)素?zé)峤馓炕^(guò)程和對(duì)木質(zhì)素炭進(jìn)行拉曼光譜、X射線衍射等觀察，后續(xù)研究工作將圍繞木質(zhì)素炭的制備、純化、分析、應(yīng)用等問(wèn)題展開(kāi)更深入的探索。

[1] 許 嘯,肖 剛,曹 俊. 木質(zhì)素焦炭導(dǎo)電特性的拉曼分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 43(1): 115-119.

[2] Sharma R K, Hajaligol M R, Martoglio smith P A,et al.Characterization of char from pyrolysis of chlorogenic acid[J].Energy & Fuels, 2000, 14(6): 1083-1093.

[3] Suzuki T, Yamada T, Okazaki N,et al.Electromagnetic shielding capacity of wood char loaded with nickel[J]. Materials Science Research International,2001, 7(3): 206-212.

[4] 肖 剛,劉繼馳,金保升,等. 稻類秸稈高溫炭化焦炭的特性研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2010, 16(1): 1-4.

[5] 曹 俊,肖 剛,許 嘯,等. 木質(zhì)素?zé)峤?炭化官能團(tuán)演變與焦炭形成[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012,42(1):83-87.

[6] 周慧龍,肖 剛,吳榮兵,等. 炭化溫度對(duì)木質(zhì)素導(dǎo)電炭石墨化結(jié)構(gòu)的影響[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2014, 48(11):2066-2071.

[7] Mun S P, Cai Zhiyong, Zhang Jilei. Fe-catalyzed thermal conversion of sodium lignosulfonate to graphene[J]. Materials Letters, 2013(100): 180-183.

[8] Sharma R K, Wooten J B, Baliga,V L,et al.Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004,83(11-12):1469-1482.

[9] 蔣恩臣,陳愛(ài)慧,秦麗元,等. 木質(zhì)素?zé)峤庵苽浣固康脑囼?yàn)研究[J]. 可再生能源, 2015, 33(7): 1066-1071.

[10] Lou Rui, Wu Shubin, Lv Gaojin. Effect of conditions on fast pyrolysis of bamboo lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89(2): 191-196.

[11] Jiang Guozhan, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Effect of the temperature on the composition of lignin pyrolysis products[J].Energy & Fuels, 2010, 24(8): 4470-4475.

[12] 程 輝,余 劍,姚梅琴,等. 木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(5): 1757-1764.

[13] 黃劍峰,陳奶榮,林巧佳,等. 響應(yīng)面法優(yōu)化中溫固化酚醛樹(shù)脂的制備[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 38(3):179-183.

[14] 譚 云,胡 鐵,賈 媛,等. 用響應(yīng)面法優(yōu)化超臨界CO2萃取纈草油工藝[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2015,35(4):119-124.

Optimization of preparation conditions of lignin based conductive char using response surface methodology

ZHANG Xinli, WU Yiqiang, HU Yunchu
(College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

In order to produce biomass conductive materials, a kind of conductive charcoal was prepared by pyrolysis carbonization of lignin with ferric chloride as catalyst. Four main factors affecting the yield of charcoal, namely the flow rate of carrier gas, heating rate,carbonization temperature, and time were optimized by response surface methodology. Experimental results showed that the quadratic polynomial model based on the Box-Bohnken design of Design Expert software was signi ficant, the maximum yield of charcoal was 46.04% at the carrier gas flow rate of 1.26 L/min, heating rate of 20 ℃ /min, carbonization temperature of 700 ℃ , and carbonization time at 60 min, which was close to the actual yield of 45.86%, indicating the optimal conditions was credible. The structure of conductive charcoal treated with washing was stacked sheet-like, graphite-like microcrystalline carbon, and its resistivity was 0.353 Ω·cm.

lignin; carbonization; electrical resistivity; response surface method

S718.39；TQ424.1

A

1673-923X(2017)08-0114-08

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.08.019

2016-02-14

中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2013T60786）；教育部留學(xué)歸國(guó)人員科研啟動(dòng)基金（2015）；湖南省青年骨干教師培養(yǎng)對(duì)象資助課題（2014）

張新荔，副教授，博士；E-mail：xlzhang2011@yeah.net

張新荔，吳義強(qiáng)，胡云楚. 基于響應(yīng)面法的木質(zhì)素炭制備工藝優(yōu)化[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017, 37(8): 114-121.

[本文編校：文鳳鳴]