郭佳佳，姚幫本，祝紅蕾

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,安徽合肥 230051）

二十世紀(jì)50年代以來，阻燃劑被大量用于合成材料中。根據(jù)阻燃劑的使用方法和聚合物的存在形態(tài)，可分為添加型和反應(yīng)型兩類，由于添加型阻燃劑常在加工過程中混合于高分子材料中，使用方便、價格便宜且應(yīng)用廣泛，一直是行業(yè)內(nèi)的寵兒。添加型阻燃劑按其關(guān)鍵作用元素，又可分為鹵素阻燃劑（主要包括氯系和溴系阻燃劑）、磷系阻燃劑（主要包括無機(jī)磷系和有機(jī)磷系阻燃劑）、氮系阻燃劑等。隨著鹵素對大氣臭氧層巨大破壞作用被證實，以歐盟、美國為代表的多個國家和組織，發(fā)布了諸如美國消費(fèi)品安全法、REACH（化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制）法規(guī)及RoHS（電子電氣中有害物質(zhì)限量要求）指令等法規(guī)，明確了鹵素阻燃劑在工業(yè)品特別是消費(fèi)品中的限用或禁用要求。因此，磷系阻燃劑作為重要的替代品，其生產(chǎn)量和使用量在逐年增長。

由于有機(jī)磷酸酯（Organophospate Esters,OPEs）類阻燃劑資源豐富、品種多、價格低廉、與高聚物的相容性好，因而是有機(jī)磷系阻燃劑中使用最為廣泛的一類[1]。目前常用的OPEs類阻燃劑約20種，其中芳香基、鹵素取代的磷酸酯類主要作為塑料消費(fèi)品、紡織品、電子設(shè)備以及建筑、裝修材料的阻燃添加劑。非鹵素磷酸酯則主要作為增塑劑、抗發(fā)泡劑以及非離子萃取劑在塑料制品、蠟質(zhì)品以及金屬冶金工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。磷酸三正丁酯則是重要的核燃料后處理萃取劑[2]。

1 OPEs的污染與危害

大部分情況下OPEs是以物理的方法添加到材料中，由于沒有化學(xué)鍵的作用，這種添加方式穩(wěn)定性較差，在原料生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用期間，它們都可能逐漸遷移到大氣中，然后分布于氣溶膠或大氣顆粒中，并隨著空氣流動擴(kuò)散。目前研究表明，在各種環(huán)境介質(zhì)如空氣、表層水、沉積物、土壤甚至海洋中檢測出OPEs污染，而且研究人員也在家具、壁紙、泡沫軟墊等裝修材料中檢測出高含量的OPEs，其常用種類近10種。電視機(jī)、電腦顯示器是OPEs重要來源，有研究表明電腦顯示器中磷酸三苯酯（TPhP）的含量達(dá)到15%（w/w），電腦在使用一天后房間內(nèi)的TPhP含量達(dá)到100 ng/m3[2]。

有機(jī)磷類農(nóng)藥對呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的毒性已得到證實，由于有機(jī)磷酯阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)與有機(jī)磷農(nóng)藥相似，對OPEs毒理效應(yīng)的研究也引起了相關(guān)科研人員的高度重視，目前部分OPEs的毒性已被證實。例如：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）具有致癌性、神經(jīng)毒性和致畸性，磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCP）和磷酸三（2-氯-1-甲基乙基）酯（TCPP）均顯示一定的致癌性；磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPhP）和亞磷酸酯三苯酯（TPP）具有一定的神經(jīng)毒性；TDCP和TPhP還能顯著改變?nèi)梭w荷爾蒙水平，減少精子數(shù)量，因此有機(jī)磷酸酯的可能毒性是不容忽視的。

2 OPEs的檢測方法

OPEs的檢測過程主要包括樣品的前處理操作以及儀器分析兩部分，在整個檢測過程中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇與空白干擾的消除是影響定性、定量檢測結(jié)果的關(guān)鍵因素。

2.1 前處理方法

對實際樣品的前處理主要是通過合適的操作過程將OPEs提取轉(zhuǎn)移至相應(yīng)溶劑中；根據(jù)樣品的物理性狀可分為液體樣品、氣體樣品以及固體樣品。

2.1.1 液體樣品的前處理

環(huán)境特別是水體樣品中OPEs的檢測報道較多，其主要的前處理方法有液液萃取法（LLE）[3-5]、固相萃取法（SPE）[6-11]、固相微萃取法（SPME）[12-14]以及液相微萃取法（LPME）[15-17]等。雖然LLE方法受水樣基質(zhì)的影響較小，但對于極性較強(qiáng)的OPEs，LLE法回收率較低。同時，由于LLE法自動化程度較低，樣品和有機(jī)萃取劑用量較大，不夠環(huán)保和安全，近年來更多的研究采用SPE作為前處理方法。而微萃取技術(shù)由于具有有機(jī)溶劑用量少、萃取選擇性高等優(yōu)點，也已經(jīng)逐步應(yīng)用于環(huán)境中OPEs的測定。

2.1.2 氣體樣品的前處理

空氣中的OPEs主要以兩種狀態(tài)存在：以分子形態(tài)懸浮于空氣中和附著在大氣顆粒物上，OPEs在空氣中的總含量通常需要同時測定這兩種狀態(tài)下的OPEs?？諝鈽悠吠ǔＪ遣捎美w維濾膜與固體吸附劑相結(jié)合的氣體樣品采集方式，采樣過程中以玻璃纖維或石英纖維濾膜收集空氣中顆粒物，以固體吸附劑收集氣態(tài)的OPEs[18-21]。由于空氣中的OPEs主要以附著在懸浮顆粒物表面的狀態(tài)存在[22]，因此只用濾膜采樣即可滿足對空氣中OPEs定量的要求。

2.1.3 固體樣品的前處理

固體樣品前處理方法的主要發(fā)展趨勢是減少有機(jī)溶劑的用量和簡化樣品凈化步驟。目前采取的方法主要是有機(jī)溶劑萃取、基質(zhì)固相分散萃取等方法。萃取溶劑通常為中等極性的丙酮、二氯甲烷，通過提高萃取溫度、萃取壓力、增加萃取次數(shù)的方式提高萃取效率。對于基體相對簡單的樣品，萃取液可直接進(jìn)樣分析[23]；對于淤泥等成分復(fù)雜、有機(jī)質(zhì)含量高的樣品，必須增加凈化步驟[24-25]。曾云想[26]、王成云[27]、楊曉燕等[28]報道了用超聲提取、固相萃取凈化的方式處理紡織品中的OPEs。王成云等[29-30]報道了微波輔助萃取方法提取紡織品中6種OPEs。張偉亞等[31]以混合模式吸附劑作為固定相，用固相萃取技術(shù)提取了皮革中的OPEs。董麗君等[32-33]報道了采用微波萃取方式提取木制品中的3種OPEs。高欣、賴曉芳、馬強(qiáng)等[34-36]分別報道了用超聲萃取方式提取了玩具和兒童手推車中的3種氯系OPEs。

2.2 儀器分析方法

經(jīng)過前處理步驟，樣品中的OPEs都被轉(zhuǎn)移且濃縮于相應(yīng)溶劑內(nèi)，通過儀器分析可獲得定性和定量的結(jié)果。根據(jù)OPEs的性質(zhì)，目前常用的儀器分析方法有氣相色譜法、液相色譜法。

2.2.1 氣相色譜法

由于OPEs具有一定的揮發(fā)性，氣相色譜法成為測定OPEs最常用的方式，配合程序升溫和具有選擇性的檢測器，氣相色譜可以獲得令人滿意的檢出限與靈敏度。近幾年火焰光度檢測器（FPD）[3,37]和質(zhì)譜（MS）[10-11,27-29,31-32,35-36,38]是最為常用的檢測器。

2.2.2 液相色譜法

由于OPEs本身大多沒有較強(qiáng)的紫外吸收特性和熒光性，因此傳統(tǒng)的液相色譜檢測器無法滿足OPEs的定性、定量檢測。液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)液相色譜檢測器的不足。

相較于氣相色譜，采用液相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行OPEs檢測具有以下特有的優(yōu)勢：①三重四級桿質(zhì)譜特有的多反應(yīng)掃描模式可以獲得比氣-質(zhì)聯(lián)用法更高的選擇性與靈敏度；②可直接檢測水樣中的OPEs，而不需要將樣品中的分析物轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中；③可同時測定其他極性更強(qiáng)的化合物。但液相色譜-質(zhì)譜法也存在檢測的弊端：①易受基質(zhì)干擾；②對強(qiáng)酸性磷酸二酯和磷酸單酯類OPEs，傳統(tǒng)的反相色譜法保留較弱，難于分離。

由于OPEs的液相色譜-質(zhì)譜法的研究起步較晚，且儀器成本相對較高，因此此方法研究的文獻(xiàn)報道相對較少，且主要集中在固體消費(fèi)品[26,32-34]。李闖修等[39]于2016年開展了液相色譜-質(zhì)譜法對地表水中5種OPEs進(jìn)行檢測的研究?？梢灶A(yù)測，隨著前處理方法的改進(jìn)，液相色譜-質(zhì)譜法的弊端可以有效克服，其定性、定量的優(yōu)勢能更大程度地發(fā)揮作用，未來幾年液相色譜-質(zhì)譜法將成為研究OPEs的重要分析手段。

3 結(jié)論與展望

目前，我國對OPEs的關(guān)注主要集中在合成、工藝改性以及應(yīng)用方面，對其污染研究、毒理研究，特別是對環(huán)境傷害的風(fēng)險評估以及對人體的安全性評估尚不充分，所建立的檢測方法的適用性和樣品的種類都還較為單一；檢測方法的靈敏度、抗基質(zhì)干擾性尚需提高；快速、多通道的檢測方法尚未完全建立；除此外，還需加快對OPEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的研究。