氣相中Ni+活化環(huán)己烷C—H和C—C鍵的理論研究

袁永寧+劉瑞瑞+耿志遠(yuǎn)

摘要：使用密度泛函理論（DFT）詳細(xì)研究了二，四重態(tài)勢能面（PES）上過渡金屬Ni+活化環(huán)己烷中C-H和C-C鍵的反應(yīng)機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明：Ni+與環(huán)己烷的反應(yīng)只在二重態(tài)勢能面上進(jìn)行，無勢能面交叉.Ni+獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)可以活化環(huán)己烷中的C-H和C-C鍵.C-H鍵斷裂，伴有副產(chǎn)物H2產(chǎn)生.C-C鍵斷裂，會發(fā)生結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)，Ni從環(huán)己烯的一面翻轉(zhuǎn)至另一面，伴有副產(chǎn)物D2的形成，最終生成化合物苯.

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；C-H和C-C鍵活化；結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)

1.引言

金屬有機(jī)催化因其在合成轉(zhuǎn)化中的廣泛應(yīng)用，不論在工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界都受到了廣泛的關(guān)注.尤其是Ni等過渡金屬可以選擇性的活化碳?xì)浠衔镏蠧-H和C-C鍵，這在有機(jī)化學(xué)，生物化學(xué)，石油工業(yè)，表面化學(xué)和催化研究方面有至關(guān)重要的作用。

2.計(jì)算方法

本文使用密度泛函理論中的B3LYP方法對二重態(tài)和四重態(tài)勢能面上所有的反應(yīng)物，產(chǎn)物，中間體，過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算.氫和碳元素采用6-31G**基組，過渡金屬Ni采用LANL2DZ基組對每個(gè)固定結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，以確定它是中間體還是過渡態(tài)（TS），并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，進(jìn)一步確認(rèn)過渡態(tài)正確連接兩個(gè)中間體.這些計(jì)算都是在高斯09程序下進(jìn)行的[21].

3.結(jié)果與討論

3.1 C-H鍵的活化過程

在Ni+活化環(huán)己烷的反應(yīng)中，為了確定不同勢能面間是否會發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，我們對兩個(gè)自旋態(tài)下的反應(yīng)進(jìn)行了研究.計(jì)算結(jié)果表明，Ni+的基態(tài)是二重態(tài)（2D，3d9），其能量比第一激發(fā)態(tài)（4F，3d84s1）低41kcal/mol；另一方面，Ni+不論是活化環(huán)己烷中的C-H鍵還是C-C鍵，反應(yīng)均只在二重態(tài)勢能面上進(jìn)行，無勢能面交叉.所以，在本文中我們只研究發(fā)生在二重態(tài)勢能面上的反應(yīng)，對四重態(tài)不做討論.

3.1.1 第一分子氫氣的形成過程.如圖1所示，環(huán)己烷分子與2Ni+相互作用形成初始復(fù)合物IM1，二者的配體結(jié)合能為-37kcal/mol.在過渡態(tài)TS1/2中，由于Ni催化環(huán)己烷的區(qū)域選擇性，過渡金屬Ni中心靠近C2（Ni-C2鍵長從2.51縮短至1.99），而C2-H2鍵從1.14A延伸至2.39 ，

該異構(gòu)化表明，Ni-C之間的相互作用有效的促進(jìn)了C-H鍵斷裂，從而加速了氫原子的遷移.通過TS2/3，C2-H2鍵長從2.39 延伸至3.28 ，C1-H1鍵長從1.10 延伸至1.54 ，表明C1-H1和C2-H2鍵同時(shí)斷裂.隨著C-H鍵的徹底斷裂，加之Ni+與兩個(gè)氫原子的作用力變強(qiáng)，至使Ni+攜帶兩個(gè)H原子脫離環(huán)己烷而逸出.在IM3中，H1-H2距離從1.71 變短到0.77 ，這個(gè)特征表明H1-H2鍵已完全形成，氫氣生成（氫分子距離為0.70 ）.第一分子氫氣消除的整個(gè)過程中，最高的活化能僅為9kcal/mol，表明第一分子H2的形成反應(yīng)很容易發(fā)生.

3.1.2第二，三分子氫氣的形成過程.在形成中間體IM4后，反應(yīng)經(jīng)歷第三個(gè)C-H鍵的斷裂.在TS4/5中，形成了等腰平面的C6-Ni-H6復(fù)合物，其中Ni原子接近環(huán)己烯中心，C6-H6距離隨著Ni的靠近而稍微拉長.在IM5中，H6遠(yuǎn)離碳環(huán)中心形成C6-Ni-H6三元環(huán)配位鍵，使得碳環(huán)異構(gòu)化，從而增強(qiáng)了Ni和另外一個(gè)H原子的作用力，所以，通過TS5/6，C5-H5鍵從1.09 延伸至1.45 ，表明C5-H5鍵完全斷裂.下一步是H2的形成，在IM5中，H5-H6間的距離等于0.78 .表明H5-H6共價(jià)鍵形成，最終解離成H2分子.第二分子氫氣形成需吸熱16kcal/mol的能量.

第三分子氫氣的形成過程是從IM7開始到IM10結(jié)束.其中TS7/8到TS8/9是C-H鍵的斷裂和H原子的遷移，兩個(gè)過程同時(shí)發(fā)生.我們看到IM7是一個(gè)通過H2的還原消除而產(chǎn)生的具有不飽和鍵（C1=C2和C5=C6）的特殊結(jié)構(gòu)，這些不飽和鍵將成為Ni插入到環(huán)己二烯形成新的C-Ni鍵的活性位點(diǎn)，這為C4-H4鍵的弱化和斷裂起到重要作用，同時(shí)也表明sp2→sp3雜化對H2形成是有利的.三分子氫氣都脫去形成的最終產(chǎn)物IM10是一個(gè)Ni-η6-苯的六配位絡(luò)合物.

3.2 C-C鍵的活化過程

根據(jù)圖2中的勢能面，我們發(fā)現(xiàn)Ni+優(yōu)先活化環(huán)己烷中的C-H鍵，脫氫形成環(huán)己烯/Ni+后，多次脫氫過程變的困難.此時(shí)，出現(xiàn)兩種競爭機(jī)制，一種是Ni+繼續(xù)活化C-H鍵形成Ni（C6H10-nD6，n=1-4）+絡(luò)合物，該過程與第一分子氫氣形成相似.另一種是Ni+在活化C-H鍵的同時(shí)也活化C-C鍵，得到Ni（C6H10-nDn，n=2-4）+絡(luò)合物.Ni+在二重態(tài)勢能面上活化環(huán)己烯的C-C鍵過程中各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物優(yōu)化后的主要構(gòu)型及相關(guān)參數(shù)表示在圖3中，在二重態(tài)和四重態(tài)勢能面上Ni+活化環(huán)己烷C-C鍵的反應(yīng)路徑表示在圖4中.通過對這些優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)的觀察，我們發(fā)現(xiàn)對于一分子D2的形成，主要經(jīng)過C-C單鍵裂解；斷鍵后結(jié)構(gòu)的空間旋轉(zhuǎn)和閉環(huán)反應(yīng)；C-D鍵的斷裂和D2的還原消除.

惰性C（sp3）—C（sp3）單鍵的斷裂，需要很高能量. 所以，從熱力學(xué)上來說，C-C鍵斷裂是受阻的.從動(dòng)力學(xué)上考慮，我們發(fā)現(xiàn)C-Cσ鍵有很強(qiáng)的方向性，它是沿著鍵軸方向的.要想發(fā)生顯著變形需要它的前線分子軌道和金屬軌道的有效重疊，而斷鍵過渡態(tài)TS3/4的前線分子軌道的最高占據(jù)軌道（HOMO）是由Ni的3dyz和C的pxy形成的反鍵軌道，最低空軌道（LUMO）則是由Ni的3dz2和C的p軌道雜化形成的成鍵軌道.這種有效重疊，可以使C-Cσ鍵減輕了成鍵軌道/反鍵軌道的方向性.另一方面，也導(dǎo)致反應(yīng)底物環(huán)己烯不穩(wěn)定，有助于降低活化屏障，最終使得C3-C4鍵斷裂，環(huán)己烯環(huán)打開.通過打開環(huán)己烯環(huán)可以減小空間位阻從而形成張力較小的七元環(huán)IM5（圖3），這可以為Ni+反轉(zhuǎn)到另一面提供驅(qū)動(dòng)力，盡管這種促進(jìn)力很小.通過圖2和圖4勢能面的比較，我們發(fā)現(xiàn)在第二分子H2形成過程中兩個(gè)C-H鍵活化（2kal/mol，16kal/mol）所需能量比第一分子D2形成過程中的C-C鍵活化（10kal/mol）能量高，這充分表明在同等條件下，相同反應(yīng)物中C-C鍵活化和C-H鍵活化存在很強(qiáng)的競爭效應(yīng).

環(huán)己烯C3-C4鍵斷裂后，為了使Ni+翻轉(zhuǎn)至環(huán)己烯另一面，我們提出一個(gè)環(huán)反轉(zhuǎn)機(jī)理.金屬Ni+通過改變配位點(diǎn)插入環(huán)己烯C-C鍵，得到IM5/Ni+（圖3）.隨后，IM5/Ni+可以進(jìn)行環(huán)轉(zhuǎn)換（“翻轉(zhuǎn)”），經(jīng)過TS5/6這個(gè)過渡態(tài)后形成IM6/Ni+，最后C-C鍵重新閉合，鎳離子進(jìn)入到另一表面并形成環(huán)己烯反式異構(gòu)體IM7/Ni+.通過這種方法，我們可以實(shí)現(xiàn)簡單的H/D平衡過程.此外，伴隨著Ni+和環(huán)己烯C=C雙鍵的平面配位，Ni+空的3d軌道可以允許IM4/Ni+ IM7/Ni+的直接相互轉(zhuǎn)換.

C-D鍵斷裂后所形成D2的過程和H2的還原消除過程相似，在允許計(jì)算誤差存在的情況下，所需能量也大致相同：第一分子D2（所需最高能量17kcal/mol）和第二分子H2（所需最高能量16kcal/mol）；第二分子D2（所需最高能量27kcal/mol）和第三分子H2（所需最高能量27kcal/mol）所需能量一樣高，在熱力學(xué)上是不能發(fā)生的，這也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

4結(jié)論

我們運(yùn)用密度泛函理論（DFT）中b3lyp方法對氣相中Ni+活化環(huán)己烷中C-H和C-C鍵的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究.通過對反應(yīng)路徑的分析和比較，我們總結(jié)出了以下結(jié)論.首先，詳細(xì)的零點(diǎn)勢能證明，在一分子H2或者D2形成過程中，斷裂的前一個(gè)C-H鍵或者C-D鍵均比第二個(gè)所需的能量低.相似的，后一分子H2或者D2都比前一分子難形成.第三分子H2和第二分子D2是最難形成的，所需要的能量高達(dá)27kcal/mol，這在室溫下是難以發(fā)生的，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.不論是活化C-H鍵還是C-C鍵，整個(gè)反應(yīng)過程只在二重態(tài)勢能面上發(fā)生，無勢能面交叉.體系的計(jì)算結(jié)果對深入認(rèn)識過渡金屬離子催化碳?xì)浠衔锏倪^程具有一定的學(xué)術(shù)意義.endprint