X射線分析技術(shù)在我國文物保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

【摘 要】文物的科學(xué)分析在文物保護(hù)研究中具有重要意義，分析數(shù)據(jù)可為文物的病害機(jī)理、組成成分、制作工藝以及真?zhèn)舞b定等方面提供科學(xué)依據(jù)。文章綜述了科學(xué)分析中應(yīng)用較為廣泛的X射線分析技術(shù)在我國文物保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對現(xiàn)有分析技術(shù)提出了幾點(diǎn)粗淺的看法。

【關(guān)鍵詞】X射線分析 文物保護(hù) 應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，文物保護(hù)領(lǐng)域涉及的學(xué)科越來越多。生物、化學(xué)、環(huán)境等自然學(xué)科的專業(yè)技術(shù)人才不斷涌入，現(xiàn)代儀器分析在文物保護(hù)中的應(yīng)用越來越廣泛，其中X射線分析技術(shù)可以說是文物保護(hù)中應(yīng)用最為廣泛和有效的分析技術(shù)之一。掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）、X射線熒光（XRF）、X射線衍射（XRD）、X射線探傷、X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收結(jié)構(gòu)分析（XANES）[1]、顯微X射線掃描成像（SXM）[2]等分析方法均被應(yīng)用于文物保護(hù)過程中。

目前X射線分析儀器在文物保護(hù)中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在文物病害、化學(xué)成分、組成結(jié)構(gòu)以及真?zhèn)舞b定等方面。例如，掃描電子顯微鏡不僅可以觀察文物顯微結(jié)構(gòu)，加上能譜后還可以分析文物化學(xué)成分和病害機(jī)理。X射線衍射儀可以對文物本體以及病害成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和半定量的分析。X射線熒光分析儀可以無損分析無機(jī)質(zhì)文物的化學(xué)組成，對文物病害的檢測起到借鑒作用。X射線探傷儀不僅可以觀察文物結(jié)構(gòu)和病害情況，還能分析出文物的制作工藝，為解決文物保護(hù)問題提供了重要的技術(shù)支撐。本文簡單地回顧了幾種常用的X射線分析方法在我國文物保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對現(xiàn)有分析技術(shù)提出了幾點(diǎn)粗淺的看法。

一、X射線探傷在文物保護(hù)中的應(yīng)用

X射線探傷在文物保護(hù)中的應(yīng)用較為成熟，設(shè)備有固定式、移動式、便攜式和X射線斷層掃描。因此，不僅可以在室內(nèi)對小件文物進(jìn)行分析，也可在考古現(xiàn)場對不同大小的文物進(jìn)行分析。周華和楊淼[3-4]等人用X射線探傷技術(shù)分析了考古現(xiàn)場打包的石膏包內(nèi)部文物位置和保存狀態(tài)，為實(shí)驗(yàn)室二次清理提供依據(jù)；分析了被銹蝕覆蓋青銅器的銘文、青銅器制作工藝、腐蝕狀態(tài)和修復(fù)痕跡等；在國內(nèi)首次對棺槨進(jìn)行了X射線拍攝；對重慶大足千手觀音石刻（圖1）雕刻品內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了穩(wěn)定性調(diào)查，主要包括石質(zhì)雕刻品內(nèi)部裂隙分布、嚴(yán)重風(fēng)化、補(bǔ)接修補(bǔ)三個方面的情況，為千手觀音的修復(fù)提供了大量科技支撐。

二、X射線熒光分析在文物保護(hù)中的應(yīng)用

X射線熒光分析（XRF）技術(shù)不僅可以準(zhǔn)確檢測文物主、次量元素的含量，也是目前文物無損分析運(yùn)用最廣泛的方法之一，還是一種無污染的環(huán)保分析技術(shù)。目前X射線熒光同時分析的元素有40余種[5-6]，關(guān)于這些元素的X射線熒光分析問題，如樣品制備方法、測量條件選擇、元素間的吸收增強(qiáng)等，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[7]。大多數(shù)元素的分析方法已相當(dāng)成熟，但是對Na之前的輕元素分析技術(shù)尚待開發(fā)。X射線熒光分析技術(shù)對陶瓷器、玉器、青銅器、金銀器、顏料以及文物附著物等都可以做分析[8-9]。汪海港[10]等用同步輻射X射線熒光（SR-XRF）結(jié)合X射線衍射、激光拉曼光譜、熱釋光光譜等多種分析手段對龍山文化時期重要遺址禹會遺址出土的大量彩石進(jìn)行了分析研究，分析出了彩石成分及結(jié)構(gòu)特征，認(rèn)為這類彩石大量出現(xiàn)在新時期時代晚期遺址之中，可能與某種原始信仰和特殊祭祀活動有關(guān)。由于大多數(shù)文物都是混合物，因此，對文物的定量分析還需要有不同材質(zhì)文物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，才可以得出具有可比性的定量分析結(jié)果。熊櫻菲[11]等人用XRF無損分析技術(shù)對景德鎮(zhèn)明代洪武瓷的化學(xué)組成進(jìn)行了研究，表明了明洪武不同品種瓷器采用的釉料不同，官窯洪武青花瓷和藍(lán)釉瓷的色料采用了低錳高鐵特征的鈷料，洪武瓷胎料使用了二元配方。這些分析結(jié)果都是建立在采用同一陶瓷標(biāo)準(zhǔn)樣品的前提下而得出的。朱善銀[12]等用便攜式XRF分析了元代釉里紅瓷器，推測元代釉里紅瓷器呈現(xiàn)灰色彩或者紅彩較淡的主要原因是色料里銅含量較低導(dǎo)致的，與以往學(xué)者所說的元代釉里紅是因?yàn)殂~被燒飛而導(dǎo)致呈現(xiàn)灰色的結(jié)論有所不同。XRF分析結(jié)果還可以作為文物真?zhèn)舞b定、年代判別和產(chǎn)地研究的科學(xué)依據(jù)。目前我國尚缺乏為文物真?zhèn)巍a(chǎn)地及年代判別作為依據(jù)的XRF數(shù)據(jù)庫，若能為不同材質(zhì)的文物建立各個時期的成分?jǐn)?shù)據(jù)庫，將可為文物事業(yè)提供很大幫助。

三、X射線衍射在文物保護(hù)中的應(yīng)用

由于文物樣品常是混合物，X射線衍射分析（XRD）時會影響它的定性分析，為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，XRD經(jīng)常和其他分析方法配合使用。例如，銅綠有4種同分異構(gòu)體——斜氯銅礦、氯銅礦、羥氯銅礦、副氯銅礦，無法判定被測綠色樣品是哪種物質(zhì)。這時可以采用XRD做進(jìn)一步分析，做出該綠色顏料的X射線衍射圖譜和數(shù)據(jù)庫比對，初步推斷其物相。再利用拉曼光譜分析來驗(yàn)證，尋找樣品較強(qiáng)的吸收峰位置。如果XRD分析結(jié)果與拉曼光譜分析結(jié)果一致，對照相關(guān)數(shù)據(jù)，便可確定此樣品為何種物質(zhì)。另外還可以先用X射線熒光對文物進(jìn)行定性分析，然后再用X射線衍射對多組分混合物進(jìn)行檢測，便可準(zhǔn)確得出多組分文物的物相組成。許乃岑[13]等將X射線衍射結(jié)合X射線熒光和電子探針對巖石礦物進(jìn)行準(zhǔn)確地鑒定，解決了單獨(dú)顯微鑒定技術(shù)在含蝕變礦物的玄武巖鑒定中產(chǎn)生較大偏差的問題。吳海濤[14]等學(xué)者用X射線衍射分析對青海都蘭吐蕃唐墓包金銀飾上黑褐色污染物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明污染物基體為氯化銀，說明腐蝕嚴(yán)重，為文物的保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。包春磊[15]等人利用XRD結(jié)合XRF和掃面電鏡能譜（SEM-EDS）三種方法，對出水青白瓷表面白色和黃色凝結(jié)物做了科學(xué)分析，確認(rèn)凝結(jié)物主要以碳酸鹽類的文石和方解石為主，為后期文物的清洗工作提供了參考依據(jù)。考慮到文物的珍貴性，一些完整器往往需要進(jìn)行無損檢測。目前較新的XRD設(shè)備具備大樣品倉，可固定文物，保證文物不動，探頭圍繞文物旋轉(zhuǎn)，已實(shí)現(xiàn)了文物的無損檢測分析目標(biāo)，但是報(bào)道較少。對于文物的物相分析，還未能實(shí)現(xiàn)對其微觀形貌的無損分析，如若能在掃面電鏡等電子顯微鏡上實(shí)現(xiàn)X射線衍射分析，此技術(shù)必將在文物保護(hù)行業(yè)獲得更為廣泛的應(yīng)用。

四、掃描電鏡-能譜在文物保護(hù)中的應(yīng)用

掃描電鏡-能譜由于其既可以觀察樣品形貌，又可以分析樣品化學(xué)成分，因此，在文物保護(hù)中可以算得上是萬能型儀器。周雙林[16]等通過對一片大足千手觀音脫落金箔的掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)了石刻貼金的工藝特征，如金箔的表面形態(tài)、金箔的成分、金箔之間的疊壓關(guān)系以及貼金過程中的缺陷。這些分析研究為了解大足石刻千手觀音的制作工藝提供了科學(xué)信息，也為千手觀音的修復(fù)提供了技術(shù)支持。在文物腐蝕機(jī)理研究上掃描電鏡-能譜也發(fā)揮著重要的作用，王菊琳[17]等學(xué)者利用SEM-EDS對模擬宋代銀制品在NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，銀制品在0.1%～3.5%濃度NaCl溶液中，隨著NaCl溶液濃度的增加，試樣表面Cl-腐蝕活性中心增多，AgCl晶體生長速度增大，生成的顆粒尺寸由1～2μm減小到100nm，在0.1%NaCl中可清晰觀察到AgCl顆粒主要為棱柱狀五面體，且隨著極化時間延長，顆粒逐漸長大。掃描電鏡-能譜在文物制作工藝、病害分析和真?zhèn)舞b定等方面應(yīng)用也較多[18-20]。

五、結(jié)語

X射線分析技術(shù)已成為文物保護(hù)的重要分析手段，隨著國家對文物保護(hù)工作的重視程度加大，多學(xué)科的科研人員投入到文物保護(hù)行業(yè)中來。隨著科研設(shè)備和分析手段的不斷開發(fā)，利用X射線分析技術(shù)對文物進(jìn)行分析檢測的深度和范圍也越來越廣。以往只憑個人經(jīng)驗(yàn)和肉眼觀察文物病害的時代已被現(xiàn)代科學(xué)分析技術(shù)加科研工作者的研究經(jīng)驗(yàn)所取代。不僅僅X射線分析技術(shù)，激光拉曼光譜、紅外光譜和熱釋光光譜等多種光譜學(xué)方法均被已應(yīng)用在文物保護(hù)中，以待更多專家學(xué)者的開發(fā)利用。通過豐富的科學(xué)分析檢測數(shù)據(jù)，研究文物病害機(jī)理和保護(hù)方法，編制合理的文物保護(hù)修復(fù)方案，建立國家標(biāo)準(zhǔn)，必將為提高我國文物保護(hù)科研水平起到積極有效的促進(jìn)作用。

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朱善銀 安徽博物院