李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李韋成，孟玲英

應(yīng)用化學(xué)

一維配位聚合物［Zn（NIPH）（im）2］n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李韋成，孟玲英

采用水熱法合成了一維配位聚合物［Zn（NIPH）（im）2］n（H2NIPH=5-硝基間苯二甲酸，im=咪唑），對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熒光光譜和X射線單晶衍射測定.該配合物屬于單斜晶系，空間群P2（1）/n，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為：a=9.5440（8）?，b=8.7165（8）?，c=19.2609（17）?，β=99.9140（10）°，z=4，V=1578.4（2）?3，Dc=1.728g/cm3，F(xiàn)（000）=832，μ=1.602mm-1，R1=0.0342，wR2=0.0988.

5-硝基間苯二甲酸；鋅（II）配合物；晶體結(jié)構(gòu)

金屬有機(jī)配位聚合物因其在磁性、催化、吸附、非線性光學(xué)和熒光等方面的許多潛在應(yīng)用，已成為一個非常有吸引力的研究領(lǐng)域［1-4］，而合理選擇金屬離子與有機(jī)配體進(jìn)行調(diào)節(jié)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很重要.近年來，芳香族羧酸由于具有較為靈活的配位方式，如單齒配位、雙齒配位、橋聯(lián)配位以及螯合配位，并且各種各樣的配位方式加強(qiáng)了化合物結(jié)構(gòu)之間的穩(wěn)定性，同時由于其良好的柔韌性，而被廣泛用來構(gòu)筑各類配位聚合物［5-8］.基于此，我們以過渡金屬鋅（II）作為中心離子，以5-甲基間苯二甲酸、咪唑作為混合配體，在水熱條件下合成出鋅（II）配合物［Zn（NIPH）（im）2］n，通過元素分析、紅外光譜、熒光光譜和X-射線單晶衍射分析等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用Zn（NO3）2·6H2O、5-硝基間苯二甲酸和咪唑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

德國Vario EL（III）型元素分析儀；美國尼高力 6700型紅外光譜儀（4000～400cm-1）；德國Bruker D8 Quest CMOS X-射線單晶衍射儀.

1.2 ［Zn（NIPH）（im）2］n的合成

將 0.5mmol Zn（NO3）2·6H2O，0.5mmol 5-硝基間苯二甲酸，0.5mmol咪唑和10mL蒸餾水加入到30mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再放入烘箱中，以每小時10℃的速度緩慢升溫至170℃，維持此溫度五晝夜后，以每小時5℃的速度逐漸降至室溫，得到淺黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為58.1%.元素分析：C14H11N5O6Zn計算值（%）：C，40.94；H，2.70；N，17.05.實驗值（%）：C，39.91；H，2.52；N，16.82.IR（KBr，cm-1）：3432（w），3202（w），2362（w），1630（s），1572（m），1534（m），1458（w），1366（m），1347（s），1304（w），1277（w），1254（w），1203（w），1055（w），1084（w），985（w），926（w），789（w），745（m），721（w）.

1.3 配合物［Zn（NIPH）（im）2］n晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選尺寸為0.329mm ×0.107mm×0.054mm的淺黃色配合物晶體，293K下，在Bruker D8 Quest CMOS X射線衍射儀上，進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，用經(jīng)過石墨單色化的MoKα（λ=0.71073?）作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在4.50≤2θ≤52.16范圍內(nèi)共收集3109個獨立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中2736個為可觀測點（I＞2σ(I)），并用于結(jié)構(gòu)修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正.所有晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出（SHELXS 97［9-10］），并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修.所有非氫原子進(jìn)行各項異性修正.氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫.配合物（1）的晶體學(xué)簡表見表1，主要鍵長和鍵角見表2.

表1 配合物（1）的晶體學(xué)簡表

Gof on F2 R1 wR2 1.053 0.0342 0.0988

表2 配合物（1）的主要鍵長（ ）和鍵角（°）

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜中1572cm-1和1366cm-1的強(qiáng)吸收譜帶歸屬于配位羧酸根的C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，其差值Δν（206cm-1）大于200，表明羧基上的一個氧參與配位［11］.這與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的.

2.2 結(jié)構(gòu)描述

配合物（1）的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，單晶X-射線分析表明其不對稱結(jié)構(gòu)單元包括1個Zn（II）離子、1個5-硝基間苯二甲酸分子和2個咪唑分子.鋅原子采取四面體的配位方式分別與兩個不同的5-硝基間苯二甲酸的羧基氧原子（O（2），O（6A））、兩個不同的咪唑氮原子（（N1），N（4））配位，Zn-N鍵長在1.998（2）～1.997（2）?范圍內(nèi)，Zn-O鍵長在1.9643（2）～1.9725（2）?范圍內(nèi).N（O）-Zn-O（N）鍵角變化范圍在 96.77（8）～116.03（9）°，與其他文獻(xiàn)報道的一致［12］.

在配合物（1）的晶體結(jié)構(gòu)中，5-硝基間苯二甲酸基團(tuán)的2個羧基配體采取一種配位方式，即單齒橋聯(lián)方式，同兩個Zn（II）中心配位.咪唑基團(tuán)采取典型的單齒配位模式.基于這種方式，所有的Zn原子被5-硝基間苯二甲酸連接成一維無限鏈狀配位聚合物，如圖2所示.在此鏈中，相鄰的Zn-Zn間距為9.544?.沿著軸向位于同一側(cè)的咪唑分子彼此完全平行.

X-射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在配體咪唑和5-硝基間苯二甲酸中存在N-H…O氫鍵（N5-H5A…O5），相鄰的一維鏈通過分子間氫鍵N-H…O相互連接并不斷延伸，最終形成了無限的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖1 ［Zn（NIPH）（im）2］的結(jié)構(gòu)單元中鋅原子的配位情況

圖2 通過5-硝基間苯二甲酸聯(lián)接而成的無限一維鏈

圖3 沿a軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.3 熒光分析

在室溫下，測試了該配合物的熒光光譜（圖4）.配合物用波長為355nm的光激發(fā)后，在波長為450nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的藍(lán)色特征熒光.根據(jù)以前的文獻(xiàn)［13］報道，該化合物的發(fā)射譜帶可能是配體到金屬的電荷躍遷.

圖4 配合物的熒光光譜圖

3 結(jié)論

本文采用有機(jī)芳環(huán)羧酸（5-硝基間苯二甲酸）同含N配體（咪唑）混合使用，成功合成了一種新型的無機(jī)-有機(jī)雜化配合物.該配合物具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并通過N–H…O氫鍵形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)，水熱合成方法［14］為它們的成功制備提供了可能.

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of One-dimensional Coordination Polymer［Zn（NIPH）（im）2］n

LI Xiu-mei，WANG Wei，LI Xue-xin，WANG Yu，LI Wei-cheng，Meng Ling-ying
（Faculty of Chemistry，Tonghua Normal University，Tonghua，Jilin 134002，China）

A one-dimensional coordination polymer，［Zn（NIPH）（im）2］n（H2NIPH=5-nitro-isophthalic acid，im=imidazole） has been obtained by using hydrothermal synthesis and characterized by elemental analysis，IR spectrum，luminescent spectrum and single-crystal X-ray diffraction.The compound crystallized in the monoclinic system，space group P2（1）/n witha=9.5440（8）?，b=8.7165（8）?，c=19.2609（17）?，β=99.9140（10），z=4，V=1578.4（2）?3，Dc=1.728g/cm3，F(xiàn)（000）=832，μ=1.602mm-1，R1=0.0342，wR2=0.0988.

5-nitroisophthalic acid；Zn（II） complex；crystal structure

O641.4

A

1008-7974（2018）01-0056-04

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2018.02.015

2017-03-10

吉林省科技發(fā)展計劃項目（201205080）.

李秀梅，女，吉林白山人，通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院教授；王偉，李雪鑫，王宇，李韋成，孟玲英，通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院（吉林通化 134002）.

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王海波）