【日】 林田和宏 池田勇太 一色理 石谷博美 柏倉拓 南利貴

柴油機低溫起動時醛類排放動態(tài)分析

【日】 林田和宏 池田勇太 一色理 石谷博美 柏倉拓 南利貴

柴油機冷起動時，排氣中會有刺鼻性氣味，源于排氣中含有醛類物質。目的是澄清柴油機低溫起動時的醛類物質排放動態(tài)。在低溫條件下開展柴油機的冷起動試驗，測定了排氣中醛類物質的濃度?？疾炝舜呋瘎┪醇せ?，低溫起動時后處理裝置對醛類排放的動態(tài)影響。進行了排放氣體刺鼻性氣味感覺評價，研究了醛類排放動態(tài)與刺鼻性氣味強度的關系。

柴油機低溫啟動催化劑排氣后處理裝置醛類分析

0 前言

柴油機冷起動時，排氣中會有刺鼻性氣味，主要因為排氣中含有醛類物質。尤其是在低溫條件下起動時，可以感覺到排氣中散發(fā)出強烈刺鼻性氣味。排氣中含有的醛類物質包括多個種類，并且每種醛類的刺鼻性氣味強度并不相同。關于醛類的排放特性與排氣刺鼻性氣味的詳細關系尚有許多不明之處。研究小組以調查低溫起動時的醛類物質排放特性與排氣刺鼻性氣味的關系為目的，設計了在低溫條件下捕集柴油機排放的醛類物質的獨特方法[1]。這種方法將排放的醛類物質直接捕集到二硝基苯腙(DNPH)過濾器芯子(濾筒)中，而關于過濾器濾筒的選定、捕集試樣的保存穩(wěn)定性，以及濾筒面向低溫起動時排氣的適用性等，在文獻[1]中進行了驗證。

本研究運用該方法，進行了醛類的濃度測試，以澄清柴油機低溫起動時的醛類排放。近年來，柴油車的排氣后處理裝置成為標配設備。因此試驗了在催化劑尚未激活的低溫起動狀態(tài)下，進行了后處理裝置對醛類排放動態(tài)影響的分析。通過專題試驗，對參與者(受試者)進行排氣刺鼻性氣味評價調查，評價了醛類的排放動態(tài)與刺鼻性氣味強度的關聯(lián)性。

1 試驗裝置及方法

1.1 試驗用發(fā)動機及試驗裝置

試驗用發(fā)動機與文獻[1]相同，是配裝了共軌式燃油噴射裝置的4缸柴油機，缸徑為95.4 mm，行程為104.9 mm，總排量為2.999 L，壓縮比是17.5。燃油使用阻塞點為-29 ℃，凝固點為-35 ℃的J1S特3號輕油。

圖1示出了試驗裝置的概況。試驗用發(fā)動機被放置在低溫室內，能夠在從常溫到-30 ℃范圍任意地調節(jié)室溫。在排氣通道中，裝置后處理裝置，于前段配置了氧化催化器(DOC)，在后段配置了壁流型柴油顆粒濾清器(DPF)。另外，為了調查排氣后處理裝置對醛類排放動態(tài)的影響，將后處理裝置置換為純粹的管道，并進行了相關試驗。

圖1 試驗裝置

為了統(tǒng)一發(fā)動機起動試驗的條件，決定對試驗用發(fā)動機按設定溫度進行10 h保溫再開始試驗。從預熱火花塞10 s后，開始轉動動力輸出軸，發(fā)動機起動后進行30 min的無負荷暖機運轉。其間，排氣中所含有的醛類都捕集到DNPH濾筒中，進行了排氣刺鼻性氣味的感覺評價。并對捕集到濾筒中的醛類濃度進行測定，使用了高速液體色層分離法(HPLC)。關于醛類的捕集方法，以及利用HPLC作為捕集試樣的分析方法的細節(jié)可參見參考文獻[1]。在后處理裝置的下游設置了采樣用的管道，評價用的排氣引出口位于采樣管道附近(下游10 mm)處，進行無負荷暖機運轉后，使轉速提高到1 500 r/min，運轉20 min，持續(xù)再生DPF。為了處理殘留在排氣管路內的未燃碳氫化合物(HC)，發(fā)動機停轉。

1.2 醛類的吸附性評價

低溫起動時，排氣溫度低，在DOC沒有活化的情況下，DOC或DPF的通道壁面上乙醛類氣體存在被物理吸附的可能性[2]。針對幾種醛類成份，調查DOC的吸附性。

圖2表示吸附性裝置的示意圖。DOC使用與實際后處理系統(tǒng)相同的裝置。調節(jié)到任意溫度的空氣流(流量4.7 g/s)，用微注射泵連續(xù)注入單一成份的乙醛液，以便達到10×10-6～50×10-6左右的濃度，將這種醛類混合氣體供給了DOC。而且，用與實體裝置同樣的方法，求出DOC前、后的醛類濃度。由前、后的濃度差，求出了利用DOC產(chǎn)生的醛類降低率，由此可得出各成份的吸附性。另外，設定從利用注射泵開始供給醛液起，醛濃度穩(wěn)定1 min后進行氣體采樣，采樣結束后，在350 ℃下使DOC加熱10 min，去除了DOC上吸附的醛類。

圖2 吸附試驗裝置示意圖

1.3 發(fā)動機起動性能

研究人員在-10 ℃、-20 ℃、-25 ℃、及-30 ℃的溫度條件下分別進行了低溫起動試驗。圖3表示從開始轉動動力輸出軸到發(fā)動機起動的轉速推移。如文獻[3]所述，由于壓縮端溫度的降低，燃油霧化(顆粒化)效果的惡化，以及發(fā)動機機油黏度增加等，起動溫度TS越低，起動性越差。之所以備有后處理裝置的發(fā)動機起動性能優(yōu)異，是由于后處理裝置的阻力背壓偏高。在該條件下，殘余氣體增加，壓縮端溫度高。由圖3所示，到達-25 ℃，雖說沒有看到是否因為后處理裝置導致起動性能產(chǎn)生較大的差異，可是，在-30 ℃時沒有后處理裝置的情況下，起動時間約延長4 s。因此，在-30 ℃起動后，可以推測出在沒有排氣后處理裝置時，發(fā)動機排出的醛濃度會偏高。

圖3 低溫起動的比較

2 試驗結果及考察

2.1 按照有、無后處理裝置的醛濃度差異

在排氣后處理裝置下游位置對排氣進行采樣，測試了排氣中所含有的(12種成份的)醛(含酮類)的濃度。圖4表示測試結果。假定在從發(fā)動機起動后為0 min，分別經(jīng)過0 min、5 min、10 min、20 min及30 min后，進行了采樣。因為采樣時間為1 min，所以得到的濃度是各時間段后1 min內的平均濃度。另外，從巴豆醛看，其捕集試樣的保存穩(wěn)定性較低[4]，雖然圖中的預想值比實際的濃度高2～3倍左右。但此數(shù)據(jù)是為了把握發(fā)動機起動后的定性排放動態(tài)而記載的。

圖4 各種醛類濃度的比較

對無后處理裝置(圖4左排)的結果進行考察，則能夠確認如果起動溫度越低，則所有種類的醛濃度會在起動后上升。這是由于起動性能惡化，不完全燃燒現(xiàn)象增多所至。隨著暖機的進行，排出濃度逐漸降低，起動溫度引起的差異逐漸減小。

另一方面，對有后處理裝置(圖4右排)的結果進行觀察，則在所有的溫度下起動之后(0 min)的醛濃度都大大地降低了，并經(jīng)過5～10 min之后，濃度上升。起動后DOC并沒有活化，難以認為醛類是通過DOC被凈化的。因此，起動后所排放的醛類是在后處理裝置中被捕獲的。目前普遍認為，隨著暖機的進行，被捕獲的醛類向下游排出的設想是合理的。另外，雖說程度小，可也能夠確認在5～10 min后，沒有后處理裝置處理時醛濃度上升的趨勢，可認為在排氣管內捕獲的醛含量很高。起動后20～30 min的濃度之所以在有后處理裝置進行處理時也較高，是因為暖機中有后處理裝置時，發(fā)動機外部的醛類濃度也高?；蛘呤潜晃降胶筇幚硌b置中的未燃HC在催化劑作用下，有可能轉變?yōu)槿╊愇镔|。

2.2 后處理裝置中醛類捕獲的因素

在低溫起動時，作為后處理裝置中捕獲醛類的主要因素有以下3方面，包括：(1)壁面的淬冷凝結晶；(2)排氣管道內產(chǎn)生的水蒸氣的溶解；(3)被低溫壁面物理吸附。下面分別對各因素進行研究。

首先，是關于淬冷凝結晶的可能性。通常，混合氣中某些成分的凝結現(xiàn)象是在其成分的分壓超過飽和蒸氣壓時才會出現(xiàn)的。本研究中最容易出現(xiàn)凝結現(xiàn)象的試驗條件，是在醛濃度最高，并且飽和蒸氣壓較低的-30 ℃時。所以，將該條件作為實例進行考察。表1給出起動后的醛濃度(無后處理裝置，TS=-30 ℃)，根據(jù)該醛濃度與后處理裝置入口中的背壓來計算分壓pa′，以及-30 ℃下各成分的飽和蒸氣壓pv(由文獻計算)。如前所述，因為沒有后處理裝置的發(fā)動機起動性能較差。所以，通常可認為起動后發(fā)動機外部的醛濃度比經(jīng)后處理裝置處理過的要高些。不過，這是沒有經(jīng)后處理裝置處理的排氣，輸入到-30 ℃的后處理裝置中的情況。由表1可知，各種醛的濃度在1～100×10-6左右，其分壓比-30 ℃下的飽和蒸氣壓至少低兩個數(shù)量級以上。因此，即便排氣與-30 ℃的壁面接觸，通常認為所有種類的醛也較難發(fā)生凝結現(xiàn)象。

表1 各種醛類在-30 ℃下的濃度、分壓pa′及飽和蒸氣壓力pv

圖5 后處理裝置出口處排氣溫度隨時間的變化

其次考察水蒸氣的溶解項，圖5是后處理裝置出口中的排氣溫度隨著時間的變化的情況。相比沒有后處理裝置的排氣溫度，從發(fā)動機起動后經(jīng)過2 min后溫度上升到將近40 ℃。而有后處理裝置時在起動后溫度上升到約25 ℃。運轉穩(wěn)定之后，經(jīng)5 min左右，排氣溫度再次回升。這種情況證明起動后經(jīng)過5 min左右，在溫度較低的后處理裝置內，發(fā)動機排氣中含有的水蒸氣會發(fā)生凝結。此外，試驗用發(fā)動機暖機附著在后處理裝置內，試驗用發(fā)動機暖機時附著在后處理裝置內的霜，由于排氣熱量引起的融化并不少。因而，在該時間段內，排氣后處理裝置內會存在水，由于水蒸氣的凝結及霜的融化形成的液態(tài)水中，醛類會溶解其中，所以，可以解釋為什么有后處理裝置的發(fā)動機起動后的醛類濃度極低。

氣體面向液體的溶解度，是用亨利定律來進行描述的，其比例常數(shù)稱為亨利常數(shù)。目前已知，亨利常數(shù)越大的氣體成分，面向液體的溶解性越低。表2表示考慮到后處理裝置內存在水分，在從起動經(jīng)5 min左右的排氣溫度(25 ℃)中，各成份的亨利常數(shù)KH。由表2所示，能夠確認氣體各成分的亨利常數(shù)有較大的差異。

表2 排氣溫度25 ℃時的各成份亨利常數(shù)KH，排氣溫度40 ℃下各成份的飽和蒸氣壓pv

圖6 亨利定律常數(shù)KH與醛的降低率之間的關系

根據(jù)圖4所示的起動后(0 min)的醛濃度，求出利用后處理裝置得出的各成分的降低率(假定為沒有后處理裝置的排氣通過了后處理裝置)，用亨利常數(shù)整理的結果如圖6所示?？梢源_認亨利常數(shù)越大，各成分降低越多(指降低率越大)的趨勢。這種趨勢可以說是證實醛類在后處理裝置內產(chǎn)生的水分溶解的證據(jù)。但是，如表2中(j)項戊醛及(g)項異丁烯醛那樣，雖然亨利常數(shù)大，是降低率較高的成分。因此，除了醛的水溶解以外，可推測還有醛類含量降低的因素。

最后，考察關于捕集醛類的低溫壁面物理吸附性。圖7表示使用圖2的吸附性評價裝置，改變流入的氣體溫度，測定了DOC前后部位醛的降低率結果。共組組份是乙醛、丙醛、巴豆醛與丁醛等4種醛類，而且，有丙酮及丁酮2種酮類。

圖7 測定醛類降低率的結果

由圖7能夠確認，由于溫度導致的降低率變化，醛類(除去乙醛)與酮類并不相同。也就是說，相比于醛類，伴隨流入氣體溫度的上升，降低率也隨之上升。而酮類在低溫區(qū)域，隨著流入氣體的溫度增加，則降低率會隨之減少，顯示出以某溫度為界限并由此開始增加呈“V”字型的變化。已知乙醛是吸附性較低的物質，因此顯示出與其他醛類不同的動態(tài)特性。

如著眼于流入氣體溫度較低的40 ℃附近的數(shù)據(jù)，則除去(b)乙醛的醛類，按照以下排序降低率逐漸增高，顯示為：(e)丙醛<(f)巴豆醛<(i)丁醛，可以確認分子量越大的成份(表2)，吸附性越高的趨勢。圖6中，分子量較大的(k)項苯甲醛及(j)項戊醛，(i)項丁醛的降低率高，吸附性低的(b)項乙醛的降低率最低。這樣一來，圖6中的降低率也表明了與吸附性相對應的結果?？梢哉f，后處理裝置內的物理吸附也是捕獲醛類的重要因素。

如觀察圖4有后處理裝置的結果，則在從起動后的5～10 min后，大多數(shù)醛類濃度大量上升，但苯甲醛與p-甲苯甲醛相比于其他醛類成分上升時間要來的遲。表2表示在后處理裝置出口側的排氣溫度(40 ℃)下，各成分的飽和蒸氣壓pv。40 ℃下水的飽和蒸氣壓是7.307 kPa，而關于苯甲醛與p-甲苯甲醛2種成份，飽和蒸氣壓比水低。因此，醛類首先溶解于后處理裝置內的水中，或者隨著水蒸發(fā)，向下游排出。但是，關于苯甲醛與p-甲苯甲醛，即使水蒸發(fā)，仍會殘留在后處理裝置內，也可理解為隨著暖機的進行，在后處理裝置中解析，并向下游排出。

根據(jù)以上考察，裝備了后處理裝置的情況下，低溫起動時醛類的排出，大致按以下步驟進行：

(1)發(fā)動機外部的排氣在后處理裝置內得到冷卻，排氣中的水蒸氣凝結，并在后處理裝置內生成露水。另外，后處理裝置內的霜融化成水，并存在于裝置內。

(2)排氣中的醛類，溶解于后處理裝置內的水中。因為醛類在水中進行溶解，在起動初期，后處理裝置下游的醛濃度會降低。

(3)靠近后處理裝置入口側的溫度會逐漸上升，醛類在水蒸發(fā)的部分表面上會產(chǎn)生物理吸附。

(4)隨著水的蒸發(fā)，溶解在水中的醛類會向后處理裝置的下游排出。這時，關于飽和蒸氣壓低于水的成份，并不會蒸發(fā)，而是在后處理裝置內被物理性地吸附。

(5)隨著暖機的進行，在后處理裝置中被物理吸附的成份逐漸解析，向下游排出。

2.3 刺鼻性氣味感覺評價

在利用DNPH濾筒捕集的醛類的采樣管道附近設置排氣取出口。專題試驗的受試人員直接聞排氣中的氣味，進行了氣味感覺評價。圖8表示4名專題試驗受試者按照表3所示5個階段的基準，評價了起動后的臭味強度。另外，圖8各曲線表示經(jīng)4名受試人員評價的平均值。

表3 臭氣測定基準

圖8 評價氣味強度的時間變化

通過觀察可知，如無后處理裝置，則起動時的溫度越低，氣味強度越高。起動后的5～10 min比起動(0 min)以后的氣味強度更高。這現(xiàn)象可以說是與醛類的排放動態(tài)大致相對應。關于Ts=-30 ℃起動以后，與醛濃度的排放濃度有大的變動，可是，因為氣味感覺評價是在1 min內，4名受試者輪換，進行評價的。受試人員評價的排氣的醛濃度方面也會存在差異。

在有后處理裝置的情況下，起動溫度TS越低，氣味強度越高，起動后5～10 min氣味強度最高，有后處理裝置比無后處理裝置整體上的評價值更低，而這可認為排氣取出口壓力的影響較大。也就是說，背壓低的情況下氣味強度的評價值會有所降低，所以，由于安裝了排氣后處理裝置，排氣取出口的壓力會有所降低。

關于該壓力對氣味強度的影響，可以推測其與起動以后的關系更為密切。也就是說，起動以后，排氣通道尚處于溫度較低的狀態(tài)，由于排氣的冷卻效應致使排氣取出口壓力降低，相比于其他時間的氣味強度更低。

在文獻[1]中，運用刺激量Xi(Ci/Thi)，就各成份對氣味強度的影響(或作用)進行了研究，Xi則是用其嗅覺臨界值THi，除以構成臭味的各成份的濃度Ci之值。其結果是濃度高的甲醛的貢獻度較小，乙醛及丙醛的影響可推測為較大。本研究中，累計各成份的刺激量，對其時間變化進行了歸納，圖9示出了其結果。

圖9 總刺激量的時間變化

圖9能夠確認合計刺激量的時間變化類似于氣味強度的時間變化。另外，關于沒有嗅覺臨界值數(shù)據(jù)的苯甲醛與P-甲苯甲醛，因為不能求出刺激量，所以不包含在合計刺激量中。如前所述，假如背壓較低的條件下起動之后及安裝后處理裝置時的氣味強度較低。那么，通過調節(jié)措施，以期達到與受試人員嗅出排氣壓力條件相同的程度，就有可能使氣味強度與合計刺激量的關聯(lián)性更高。

3 結語

進行低溫條件下的柴油機冷起動試驗，并測試了排氣中所含有的醛類的濃度?？疾炝舜呋瘎┪醇せ畹牡蜏仄饎訒r，排氣后處理裝置對醛類的排放動態(tài)與排氣氣味的影響。下面闡述主要結論：

(1)起動溫度越低，柴油機起動性能越差，醛類的排放濃度也會增加。

(2)由于安裝了后處理裝置，起動后的醛類含量有所降低。醛類降低的原因有，醛類溶解于后處理裝置內生成的水，以及醛類被后處理裝置壁面進行物理性吸附。

(3)基于感覺評價的排氣的氣味強度，起動溫度越低，氣味強度越高，在起動后5～10 min，氣味強度為最高。這種趨勢與醛類的排放動態(tài)基本一致。另外，裝備了后處理裝置以后，氣味強度的評價值整體上會有所降低。

[2] 藤田修,伊藤獻一,姜友ほか. ホルムアルデヒドの自動車用酸化觸媒によゐ凈化特性[J]. 日本機械學會論文庥(B編),1993,59(565):2914-2918.

[3] 林田和宏,山田康太,石谷博美ほか. デイゼル後處理裝置が低溫始動時の排出ガスに及ぽす影響[J]. 自動車技術會論文集,2012,43(2):395-400.

彭惠民 譯自 自動車技術會論文集， 2015，46(5)

伍塞特 編輯

2016-05-23)