王元有 ，陳鎖金 ，周 穎 ，韓晶晶 ，劉天晴

（1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

PVC塑料表面環(huán)保鍍銅的工藝優(yōu)化研究*

王元有1，2，陳鎖金1，周 穎1，韓晶晶2，劉天晴2

（1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

選取PVC塑料作為化學(xué)鍍銅的研究基體，使用機(jī)械粗化與氫氧化鐵附著的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)粗化法，對(duì)基體表面進(jìn)行改性。通過比較不同條件下氫氧化鐵膠體的附著情況，確定最佳的浸泡條件。結(jié)果表明，PVC塑料表面化學(xué)鍍銅的最佳條件為：五水硫酸銅質(zhì)量濃度為12 g/L、酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度為12 g/L、乙二胺四乙酸二鈉質(zhì)量濃度為18 g/L、α，α-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為2 mg/L、乙醛酸質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH控制在12、溫度為60℃。利用最佳鍍銅條件，可得到表面呈粉色的光亮銅。

PVC塑料；乙醛酸；鍍銅

化學(xué)鍍銅工藝分為基體預(yù)處理和化學(xué)鍍銅兩個(gè)步驟，基體預(yù)處理包括打磨、除應(yīng)力、除油、粗化、敏化和活化工序。粗化分為機(jī)械粗化、化學(xué)粗化、有機(jī)溶劑粗化3種［1］，化學(xué)粗化的原理主要是利用強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)基體進(jìn)行腐蝕，對(duì)于PVC塑料的粗化，較常用到的粗化液有高錳酸鉀溶液、三氧化鉻酸性溶液［2-3］，這兩種粗化液具有強(qiáng)氧化性，粗化效果好，但是錳離子和鉻離子會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)減少使用。M.Q.Wang等［4］使用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠膜對(duì)PVC塑料進(jìn)行表面改性，成功在其表面鍍得鎳層，但是表面改性之前，仍然使用堿性高錳酸鉀溶液進(jìn)行粗化，不符合環(huán)保性的要求，因此開發(fā)出合適的方法來代替化學(xué)粗化是非常必要的。本文使用氫氧化鐵膠體浸泡法將PVC塑料表面附著一層具有吸附性的氫氧化鐵膠體，膠體表面具有孔洞，與化學(xué)粗化后的孔洞作用類似，便于金屬粒子的沉積，可以保證化學(xué)鍍銅的順利進(jìn)行。為了增強(qiáng)基體與鍍層的結(jié)合力，此處采用機(jī)械粗化與氫氧化鐵浸泡相結(jié)合的方法，機(jī)械粗化可以增強(qiáng)氫氧化鐵膠體的附著力，防止鍍層脫落。

化學(xué)鍍銅液中較常用的銅離子源為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氧化銅等［5］，還原劑分類較多，常用的有甲醛、次亞磷酸鈉［6-9］、乙醛酸［10-11］、二甲基胺硼烷［12-13］、氨基乙酸。 甲醛價(jià)格低廉，鍍銅工藝簡(jiǎn)單，但是甲醛具有致癌作用，因此應(yīng)用受到限制。次亞磷酸鈉作為還原劑，達(dá)到了環(huán)保的要求，且鍍液穩(wěn)定，但是仍然存在一些問題，如鍍層結(jié)構(gòu)不夠緊密，鍍銅反應(yīng)易停止等，因此仍未能廣泛使用。本文選擇乙醛酸作為還原劑，鍍速高，且鍍層性能好。雖然與甲醛和次亞磷酸鈉相比，乙醛酸價(jià)格較高，但是由于鍍液穩(wěn)定，可多次使用，使得生產(chǎn)成本降低，同時(shí)能夠減輕環(huán)境污染，因此，乙醛酸也具有極好的應(yīng)用價(jià)值。本文采用五水硫酸銅作為主鹽，酒石酸鉀鈉和乙二胺四乙酸二鈉作為混合絡(luò)合劑，α，α-聯(lián)吡啶作為添加劑，研究PVC塑料表面化學(xué)鍍銅的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氫氧化鈉、五水硫酸銅、丙酮、六水三氯化鐵、無水乙醇、氯化亞錫、硝酸銀、氨水、四水合酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、聚乙二醇6000、α，α-聯(lián)吡啶、一水合乙醛酸，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-2電熱恒溫水浴鍋；BS224S型電子天平；HJ-3恒溫磁力攪拌器；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Tecnai12透射電鏡；AXSD8ADVANCE型X射線粉末衍射儀；BrukorTenser27型傅里葉紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沉積速率的測(cè)定

沉積速率指的是單位時(shí)間內(nèi)沉積在鍍件表面上鍍層的厚度，將PVC塑料片剪成2 cm×1 cm大小，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銅30 min，鍍后測(cè)定鍍層沉積速率，可根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

v=△m·104/（ρ·A·t）

其中：v為沉積速率，μm/h；△m為鍍層質(zhì)量，g；ρ 為銅密度，g/cm3；A為鍍層面積，cm2；t為時(shí)間，h。

1.3.2 實(shí)物外觀分析

將經(jīng)過氫氧化鐵膠體浸泡和鍍銅處理后的PVC塑料片使用數(shù)碼照片進(jìn)行表征分析。

1.3.3 表面形貌觀察

將經(jīng)過化學(xué)鍍銅的PVC塑料片剪成合適大小，經(jīng)過噴金處理后，在合適的放大倍數(shù)下使用掃描電鏡觀察其表面的形貌。

1.3.4 鍍層成分的測(cè)定（EDX）

將化學(xué)粗化和浸泡氫氧化鐵后的PVC塑料片敏化活化后，剪成合適大小，經(jīng)過噴金處理，使用掃描電鏡中的能譜進(jìn)行成分的測(cè)定。對(duì)于化學(xué)鍍銅后的PVC塑料片，也對(duì)其鍍層成分進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 鍍層晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定（XRD）

將化學(xué)鍍銅后的PVC塑料片剪成合適大小，使用X射線衍射儀測(cè)量鍍層晶體結(jié)構(gòu)，判斷鍍層晶型與文獻(xiàn)是否一致，有無雜質(zhì)峰存在。測(cè)試條件：使用Cu陽極靶，λ=0.154 18 nm，電流為 200 mA，管電壓為 40 kV，2θ掃描范圍為 10~90°。

1.3.6 鍍層結(jié)合力的測(cè)定

使用劃格法進(jìn)行測(cè)定，觀察膠帶粘貼前后方格脫落數(shù)的多少，以此判定結(jié)合力的強(qiáng)弱。

1.3.7 工藝流程

鍍件表面除膜→機(jī)械粗化→去除應(yīng)力→去除油脂→氫氧化鐵浸泡→敏化→活化→化學(xué)鍍銅。

1）表面除膜。將PVC塑料片浸于40℃的無水乙醇中5 min，以除去表面粘膜。

2）機(jī)械粗化。使用金相砂紙將PVC塑料片均勻地進(jìn)行打磨。

3）去除應(yīng)力。將打磨好的PVC塑料片置于丙酮溶液中（丙酮與水體積比為1∶3），常溫浸泡30 min。

4）去除油脂。將洗凈的PVC塑料片置于除油溶液中，超聲處理。除油液的組成：氫氧化鈉60 g/L，碳酸鈉20 g/L，OP乳化劑4 mL/L。浸泡溫度為60℃。

5）氫氧化鐵浸泡。將除油后的PVC塑料片置于氫氧化鐵膠體中浸泡，時(shí)間為30 min，溫度為50℃。氫氧化鐵膠體使用沸水法進(jìn)行制備。

6）敏化-活化。將經(jīng)過浸泡的PVC塑料片置于敏化活化液中進(jìn)行處理。處理方法參考文獻(xiàn)［13］。

7）化學(xué)鍍銅?；瘜W(xué)鍍銅液由A、B兩溶液組成。首先稱取一定量的五水硫酸銅、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉，配制成A液，然后稱取一定量的乙醛酸、α，α-聯(lián)吡啶，配制成B液。將A、B兩溶液混合，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到達(dá)一定值。將已處理好的PVC塑料片置于鍍液中在特定的條件下進(jìn)行施鍍。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅最佳條件的選擇

由于討論的因素較多，因此在正交實(shí)驗(yàn)時(shí)，保持五水硫酸銅的質(zhì)量濃度為12 g/L，酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度為12 g/L。取乙二胺四乙酸二鈉濃度、α，α-聯(lián)吡啶濃度、乙醛酸濃度、pH和溫度為5個(gè)因素，對(duì)于每個(gè)因素，取4個(gè)水平，化學(xué)鍍銅正交實(shí)驗(yàn)因子水平表如表1所示。

表1 化學(xué)鍍銅正交實(shí)驗(yàn)因子水平表

正交實(shí)驗(yàn)的考核指標(biāo)為沉積速率和外觀的綜合評(píng)分。將沉積速率和外觀的權(quán)數(shù)均定位為1。沉積速率從小到大，按照下列規(guī)則評(píng)分：沉積速率極差為10.34-0.26=10.08μm/h，以沉積速率最小值 0.26 μm/h為基準(zhǔn)，每增加1.008 μm/h加1分，沉積速率為10.34 μm/h時(shí)得分最高，為10分。外觀根據(jù)表2進(jìn)行評(píng)分。

表2 鍍層外觀評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

綜合評(píng)分=沉積速率得分+外觀得分。綜合評(píng)分結(jié)果見表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由表3分析可知，通過實(shí)驗(yàn)可以得到最合理的配方和操作條件為：五水硫酸銅質(zhì)量濃度為12 g/L、酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度為12 g/L、乙二胺四乙酸二鈉質(zhì)量濃度為18 g/L、α，α-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為2 mg/L、乙醛酸質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH控制在12、溫度為60℃。利用最佳鍍銅條件，可得到表面呈粉色的光亮銅，沉積速率達(dá)到13.46 μm/h，工業(yè)上以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅體系的沉銅速率一般為2.4 μm/h，所以符合鍍速要求。

2.2 氫氧化鐵膠體浸泡條件的選擇

分別將處理好的PVC塑料試片置于20、30、40、50、60℃的氫氧化鐵膠體中浸泡0.5 h，比較不同溫度下塑料片表面附著氫氧化鐵膠體的增重情況。圖1為溫度對(duì)PVC塑料浸泡氫氧化鐵增重率的影響。由圖1可以看出，隨著溫度的升高，氫氧化鐵的增重率先增大后減小，當(dāng)溫度為50℃時(shí)，增重率最大，約為0.49%。通過對(duì)浸泡條件的選擇，最終將浸泡溫度定為50℃。

圖1 溫度對(duì)氫氧化鐵增重率的影響

2.3 化學(xué)粗化與浸泡氫氧化鐵后的塑料化學(xué)鍍銅結(jié)合力對(duì)比

將PVC塑料片通過兩種方法進(jìn)行預(yù)處理，一種為傳統(tǒng)的化學(xué)粗化法，另一種采用機(jī)械粗化與氫氧化鐵浸泡相結(jié)合的方法，然后在相同的化學(xué)鍍液中進(jìn)行施鍍，相同時(shí)間內(nèi)取出，洗凈干燥后使用劃格法對(duì)結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試?；瘜W(xué)粗化法得到的PVC塑料片無一方格脫落，結(jié)合力良好；浸泡氫氧化鐵的塑料片表面50個(gè)方格中有3個(gè)方格部分脫落，結(jié)合力較化學(xué)粗化法稍差，但是也符合結(jié)合力良好的范圍。

2.4 敏化-活化條件的選擇及最佳鍍銅層外觀分析

氯化亞錫敏化為常用的傳統(tǒng)敏化方法，該方法中最為重要的一點(diǎn)是控制水洗表面的流速，沖洗過度會(huì)造成活化后金屬粒子覆蓋不完全，進(jìn)而影響銅層沉積。使用葡萄糖可以降低成本，但是進(jìn)行敏化時(shí)需要浸泡較長(zhǎng)時(shí)間，當(dāng)PVC塑料片轉(zhuǎn)入到活化液中，附著在塑料片表面的部分葡萄糖粒子會(huì)分散到其中，也造成了敏化活化效果的減弱。與前兩種方法進(jìn)行對(duì)比，使用銀溶膠浸泡塑料片，實(shí)現(xiàn)了敏化-活化的一步完成，可以在塑料基體表面形成一層均勻連續(xù)的貴金屬催化中心，有利于后續(xù)銅顆粒的沉積，但是這個(gè)過程時(shí)間較長(zhǎng)，需將塑料片浸泡3 h，增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。綜合時(shí)間、成本以及效果考慮，最終選擇用氯化亞錫-銀氨溶液對(duì)塑料片進(jìn)行處理。

通過PVC塑料片化學(xué)鍍銅前后顏色對(duì)比可知，PVC塑料片本體呈白色，化學(xué)鍍銅后的塑料片呈現(xiàn)均勻的粉色。

2.5 最佳鍍銅層SEM分析

圖2為PVC塑料片化學(xué)鍍銅層SEM圖。從圖2可看出，塑料片表面附著了一層排列緊密的銅，在較高倍數(shù)下觀察，可以看到銅粒子聚集形成較明顯的塊狀結(jié)構(gòu)。

圖2 PVC塑料片化學(xué)鍍銅層SEM圖

2.6 最佳鍍銅層成分分析、晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3為PVC塑料片化學(xué)鍍銅層EDX譜圖，表4為與之相對(duì)應(yīng)的元素含量表。表4的C元素和Cl元素來源于基體表面，鍍層銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.47%，且沒有氧等雜質(zhì)元素，說明鍍層純度很高。

表4 PVC塑料片化學(xué)鍍銅層含量

圖4是PVC塑料片化學(xué)鍍銅層XRD譜圖。由圖 4 可見，在 2θ為 43.2、50.3、74.0°分別出現(xiàn)了（111）、（200）、（220）晶面特征衍射峰，說明所得鍍銅層的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方；譜圖中未出現(xiàn)氧化亞銅的晶面衍射峰，說明所得銅層純度很高，與EDX譜圖所得結(jié)果一致。

圖3 PVC塑料片化學(xué)鍍銅層EDX譜圖

圖4 PVC塑料片化學(xué) 鍍銅層XRD譜圖

3 結(jié)論

化學(xué)鍍銅預(yù)處理過程中，使用機(jī)械粗化配合氫氧化鐵膠體浸泡方法可以取代傳統(tǒng)化學(xué)粗化法，利用氫氧化鐵膠體的吸附性，可以順利完成化學(xué)鍍銅，同時(shí)結(jié)合力達(dá)到良好。利用最佳鍍銅條件，五水硫酸銅質(zhì)量濃度為12 g/L、酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度為12 g/L、乙二胺四乙酸二鈉質(zhì)量濃度為18 g/L、α，α-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為2 mg/L、乙醛酸質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH控制在12、溫度為60℃，可得到表面呈粉色的光亮銅，沉積速率達(dá)到 13.46 μm/h。

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Research on process optimization of environmentally electroless copper plating on PVC plastic surface

Wang Yuanyou1，2，Chen Suojin1，Zhou Ying1，Han Jingjing2，Liu Tianqing2
（1.YangzhouPolytechnicInstitute，Yangzhou225127，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，YangzhouUniversity）

The PVC plastic was chosen as the research substrate of electroless copper plating，and the surface of the substrate was modified by using a method of mechanical roughening combined with ferric hydroxide colloid attachment instead of traditional chemical roughening.By comparing the attaching situation of the colloid in the different conditions，the optimum soaking conditions were determined.Results showed the optimum conditions of environmentally electroless copper plating on PVC plastic surface were as follows：the mass concentrations of copper sulfate pentahydrate and seignette salt were both 12 g/L，the mass concentration of disodium ethylenediaminetertraacetate（EDTA） was 18 g/L，the mass concentration of α，αdipyridyl was 2 mg/L，the mass concentration of glyoxylic acid was 10 mg/L，the pH was controlled at 12 and the temperature was 60℃.Under the best copper plating conditions，bright copper with pink surface could be obtained.

PVC plastic；glyoxylic acid；copper plating

TQ131.21

A

1006-4990（2018）01-0032-04

2016年省級(jí)“青藍(lán)工程”資助（2016-15）；2016年校重點(diǎn)課題資助（2016xjzk001）；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

2017-07-15

王元有（1977— ），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榧{米材料及性能研究。

聯(lián)系方式：wangyy@ypi.edu.cn