張惠欣，謝端端，王培培，崔曼麗，郭曉輝

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300131）

微波氧化共沉淀法處理廢酸液制備納米鐵氧化物

張惠欣，謝端端，王培培，崔曼麗，郭曉輝

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300131）

以電石渣作為中和劑和沉淀劑、利用微波輔助氧化共沉淀法處理了鋼鐵鹽酸酸洗廢液，獲得了納米四氧化三鐵產(chǎn)品，其干基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)58%。研究了微波施加方式、微波輻射時(shí)間、微波輻射功率、合成初始pH、電石渣及其雜質(zhì)的影響，確定了最佳工藝條件；用XRD、VSM和SEM等方法表征了四氧化三鐵產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能。微波輔助共沉淀法可以同時(shí)處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液和電石渣這兩種工業(yè)廢棄物，使其中鐵資源得到了高效回收。

酸洗廢液；電石渣；四氧化三鐵；微波輔助；氧化共沉淀

鹽酸酸洗廢液是為了清除金屬表面氧化物，用鹽酸進(jìn)行酸洗處理而產(chǎn)生的廢液。隨著鋼鐵工業(yè)及表面處理行業(yè)的發(fā)展，酸洗廢液排放量越來(lái)越大。酸洗廢液含一定的游離酸（氫離子質(zhì)量濃度為0.05~5 g/L）和亞鐵離子（質(zhì)量濃度為60~250 g/L）及其他雜質(zhì)［1］，有較強(qiáng)的腐蝕性，是一種危險(xiǎn)廢棄物，必須進(jìn)行處理，采用適當(dāng)?shù)奶幚磉€可以實(shí)現(xiàn)其中酸［2］或鐵的回收利用［3］。電石渣作為電石與水反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，具有一定的堿性可以作為消石灰等堿性物質(zhì)的替代物加以利用［4］。四氧化三鐵有著廣泛的用途，如用于催化劑制備［5］、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用［6］和鋼鐵煉制原料。 其制備方法有共沉淀法［7］、水熱法［8］和溶膠凝膠法［9］等，其中最常用的是比較經(jīng)濟(jì)的共沉淀法，它同樣適于由含鐵酸洗廢液制備四氧化三鐵，但是該方法消耗大量鐵鹽而且消耗時(shí)間較長(zhǎng)。微波輻射是一種內(nèi)加熱方式，并不依賴(lài)溫度梯度的推動(dòng)，由于其特殊的介電加熱機(jī)制，能使物質(zhì)均勻有效地直接吸收能量而產(chǎn)生熱效應(yīng)［10］，它加熱速度快、受熱體系溫度均勻，故其廣泛用于合成納米材料［11］。本文以酸洗廢液與電石渣為原料，采用微波輔助氧化共沉淀法成功制備了四氧化三鐵，其干基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到58%，高于筆者課題組之前處理工藝的產(chǎn)品［12］，其結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)也更加突出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：鋼鐵鹽酸酸洗廢液，游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%；電石渣。

儀器：MG085-2B型微波實(shí)驗(yàn)儀；DGG-101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱；AND-240型電子分析天平；pHS-2F型數(shù)顯pH計(jì)；LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；D8 DISCOVER型X射線(xiàn)衍射儀；LAKESHORE7400型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)；S-4800型掃描電子顯微鏡等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微波輔助氧化共沉淀法制備Fe3O4

中和：在25℃、攪拌下將電石渣漿液滴加到鹽酸酸洗廢液中至一定pH，生成墨綠色懸濁液。

合成：上述懸濁液置于微波反應(yīng)儀中以連續(xù)或脈沖方式施加一定功率的微波輻射（脈沖輻射時(shí)控制反應(yīng)溫度為80℃），并以0.1 L/min通入空氣進(jìn)行氧化，至鐵比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］到達(dá)特定值為止，停止空氣的通入和微波輻射。將反應(yīng)后的懸濁液過(guò)濾、干燥，得到黑色磁性四氧化三鐵產(chǎn)品。

1.2.2 鐵含量的測(cè)定

干基產(chǎn)品中鐵的含量采用HG/T 2250—1991《氧化鐵黑顏料》鐵含量的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鐵比依據(jù)HG/T 4324—2012《清洗液中總鐵含量的測(cè)定》方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助氧化共沉淀法的工藝參數(shù)

2.1.1 微波施加方式

使用電石渣（粉碎并篩分，棄去粒徑大于75 μm的粒子），設(shè)定合成初始pH=10.0，255 W微波功率下，使用不同的微波施加方式，即脈沖輻射（控溫80 ℃、占空比為 20 s∶95 s）和連續(xù)輻射（不控溫），將體系氧化至 n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00，同時(shí)檢測(cè)干燥產(chǎn)品中的鐵含量。

表1為微波施加方式為脈沖和連續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可知，脈沖輻射相較于連續(xù)輻射，產(chǎn)物中鐵含量更高。

表1 微波施加方式對(duì)產(chǎn)物鐵含量的影響

2.1.2 電石渣顆粒度的影響

設(shè)定反應(yīng)條件如下：合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為80℃，施加255 W脈沖微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00。 考察電石渣顆粒度對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，電石渣粒徑對(duì)產(chǎn)品中鐵含量影響不大。然而小顆粒電石渣中和速度快，又能避免大顆粒電石渣被包裹而利用率不高的問(wèn)題。故選用75 μm電石渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 原料電石渣粒徑對(duì)產(chǎn)物鐵含量的影響

2.1.3 電石渣中雜質(zhì)成分的影響

設(shè)定反應(yīng)條件如下：合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為80℃，施加255 W的脈沖微波，氧化至 n（Fe3+）/n（Fe2+）為 1.80。實(shí)驗(yàn)原料分別為消石灰、電石渣、消石灰+Na2SiO3和消石灰+Al2O3（Na2SiO3和 Al2O3加入量以其中 Si、Al含量與電石渣中Si、Al雜質(zhì)含量相同為標(biāo)準(zhǔn)）。對(duì)產(chǎn)品鐵含量進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表3。如表3所示，相對(duì)于組1，組2的產(chǎn)品鐵含量降低。原料不同對(duì)工藝有影響，可能是由于電石渣的顆粒度和電石渣主要雜質(zhì)硅和鋁的影響。由于已討論過(guò)電石渣顆粒度對(duì)產(chǎn)品中鐵含量影響不大，故可歸結(jié)為電石渣雜質(zhì)影響。組3和組4相對(duì)于組1產(chǎn)品鐵含量都有所降低，說(shuō)明電石渣中硅和鋁雜質(zhì)的存在致使產(chǎn)品中鐵含量降低。

表3 電石渣雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物鐵含量的影響

組別 實(shí)驗(yàn)原料 產(chǎn)物中w（鐵）/%組別實(shí)驗(yàn)原料產(chǎn)物中w（鐵）/%1 消石灰 63.87 3 消石灰+Na2SiO3 58.03 2 電石渣 56.86 4 消石灰+Al2O3 57.89

2.1.4 微波輻射時(shí)間、微波輻射功率的影響

設(shè)定反應(yīng)條件如下：75 μm電石渣，合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為80℃，施加255 W的脈沖微波?？疾煳⒉ㄝ椛浞磻?yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1a。由圖1a可見(jiàn)，產(chǎn)品中鐵含量隨微波輻射時(shí)間的增加先升高后降低。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品中四氧化三鐵的含量逐漸增加，即產(chǎn)品中鐵含量逐漸增加，當(dāng)微波輻射時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)品鐵含量最高，因?yàn)榇藭r(shí) n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00，最符合四氧化三鐵的化學(xué)計(jì)量比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］=2］，生成的四氧化三鐵含量最高。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，亞鐵離子繼續(xù)被氧化，產(chǎn)物中四氧化三鐵含量降低，即產(chǎn)品中鐵含量降低。故微波輻射時(shí)間宜控制在30 min。

設(shè)定反應(yīng)條件如下：75 μm電石渣，合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為 80℃，施加脈沖微波，n （Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00。 考察微波輻射功率對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1b。由圖1b所示，產(chǎn)品中鐵含量隨微波輻射功率的增加呈先增加后降低趨勢(shì)。因微波功率的增加有利于磁鐵礦的生成，而太高的微波功率會(huì)使磁鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化［13］。故施加255 W微波功率為宜。

圖1 微波輻射時(shí)間、微波功率對(duì)產(chǎn)品中鐵含量的影響

2.1.5 合成初始pH的影響

設(shè)定反應(yīng)條件如下：75 μm電石渣，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為80℃，施加255 W脈沖微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00。 考察合成初始 pH 對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2所示，產(chǎn)品中鐵含量隨初始pH的增加呈先增加后降低趨勢(shì)。制備四氧化三鐵是耗堿的過(guò)程，且在堿性條件下亞鐵離子更易轉(zhuǎn)化為綠銹（G.R.），而 G.R.更易向 Fe3O4轉(zhuǎn)化［14］。 堿性太弱會(huì)使反應(yīng)后溶液呈酸性，電石渣中硅雜質(zhì)會(huì)在產(chǎn)物中以二氧化硅形式存在，從而使產(chǎn)品中鐵含量降低。而堿性太強(qiáng)，體系中鈣含量較高，會(huì)使產(chǎn)品中碳酸鈣含量增加，雜質(zhì)含量增加會(huì)使產(chǎn)品中鐵含量降低。故選擇初始pH為10.0。

圖2 合成初始pH對(duì)產(chǎn)品中鐵含量的影響

由以上分析可知，優(yōu)化條件為：75 μm電石渣，合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為 80 ℃，255 W 脈沖微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00。由優(yōu)化條件制備的四氧化三鐵含鐵量為58%，產(chǎn)率為80.10%。

2.2 產(chǎn)物的表征與機(jī)理

2.2.1 XRD分析

75 μm電石渣、合成初始pH為10.0、氧化氣速為0.1L/min、255W的脈沖微波、反應(yīng)溫度為80℃，在鐵比不同的情況下，制得四氧化三鐵，其XRD譜圖如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的XRD譜圖相比，產(chǎn)物都出現(xiàn)了Fe3O4結(jié)晶峰：2θ為18.2、30.1、35.5、37.1、43.2、53.5、57.0、62.6、74.0°， 分別對(duì)應(yīng)（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）的衍射晶面，說(shuō)明氧化的同時(shí)有 Fe3O4生成，即氧化與共沉淀同時(shí)進(jìn)行。除了Fe3O4衍射峰，有些產(chǎn)品還在 2θ=29.4°對(duì)應(yīng)的衍射晶面（104）處出現(xiàn)了碳酸鈣的衍射峰，2θ=26.7°對(duì)應(yīng)的衍射晶面（101）處出現(xiàn)了二氧化硅的衍射峰，但峰強(qiáng)都較弱，說(shuō)明含量很低。

圖 3 不同鐵比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］產(chǎn)物的 XRD 譜圖

由圖3還可以看出，鐵比的變化對(duì)產(chǎn)品物相及其結(jié)晶度有著明顯的影響。鐵比偏低時(shí)，譜峰以Fe3O4的衍射峰為主，但譜峰不完整或強(qiáng)度較弱，如n（Fe3+）/n（Fe2+）=0.8 時(shí)的產(chǎn)物，只出現(xiàn)了（220）、（311）、（400）、（511）和（440）的 Fe3O4的主要衍射晶面，衍射峰強(qiáng)度較弱；n（Fe3+）/n（Fe2+）=1.4 的產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度明顯偏弱。通過(guò)jade軟件計(jì)算，它們的結(jié)晶度都較低，不足60%，結(jié)晶尚未發(fā)育完好。鐵比的增加會(huì)使Fe3O4譜樣趨于完整，強(qiáng)度增加，計(jì)算可知n（Fe3+）/n（Fe2+）=1.85 和 n（Fe3+）/n（Fe2+）=2.00 的結(jié)晶度分別為89.94%和97.69%，晶體發(fā)育完整。如繼續(xù)增加鐵比，如 n（Fe3+）/n（Fe2+）=2.90 時(shí)，其產(chǎn)物的 XRD 譜圖雖然仍以Fe3O4為主，但其強(qiáng)度下降。也就是說(shuō)，對(duì)于微波氧化共沉淀工藝，氧化與共沉淀同時(shí)進(jìn)行時(shí)要求合理的鐵比值。產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與前面微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中鐵含量的影響相對(duì)應(yīng)。基于 n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00 產(chǎn)物的 XRD 譜圖，利用Scherrer公式計(jì)算出產(chǎn)物晶粒的平均尺寸為42 nm。

2.2.2 VSM分析

圖4為優(yōu)化條件制得的四氧化三鐵在室溫下測(cè)得的磁滯回線(xiàn)。由圖4可以看出，樣品的飽和磁化強(qiáng)度為57.842 emu/g，矯頑力為165.52 Oe，剩磁為11.366 emu/g。樣品的飽和磁化強(qiáng)度比Fe3O4塊狀材料的飽和磁化強(qiáng)度（90 emu/g）明顯減小，這是由于納米微粒的量子效應(yīng)所致。樣品在較弱的磁場(chǎng)下易磁化也易退磁，屬于磁性能不高的軟磁性物質(zhì)。

2.2.3 SEM分析

圖5為優(yōu)化條件制備的四氧化三鐵的掃描電鏡（SEM）圖。從圖5可以看出，四氧化三鐵顆粒外形為近球狀，顆粒均勻，有一定的孔道結(jié)構(gòu)，平均粒徑為52 nm，比顆粒粒徑XRD分析的晶粒尺寸略大，說(shuō)明團(tuán)聚并不嚴(yán)重，呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用鋼鐵鹽酸酸洗廢液和電石渣為原料，通過(guò)微波輔助氧化共沉淀法制備了四氧化三鐵。制備四氧化三鐵的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：75 μm電石渣，合成初始pH為10.0，氧化氣速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為80 ℃，255 W 的脈沖微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）為 2.00。 優(yōu)化條件下，合成得到的四氧化三鐵干基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，產(chǎn)率為80.10%，其鐵含量能夠滿(mǎn)足高爐煉鋼要求；飽和磁化強(qiáng)度為57.842 emu/g，是軟磁性物質(zhì)，可以滿(mǎn)足一般的磁分離操作，用于廢水廢物處置與分離等；同時(shí)，產(chǎn)物晶粒尺寸為42 nm，結(jié)晶完好，顆粒規(guī)則，堆積疏松，呈現(xiàn)一定的孔道結(jié)構(gòu)，在納米材料與催化劑的研究方面有潛在應(yīng)用價(jià)值，可用于有害物質(zhì)的吸附去除或降解等。

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Study on preparation of nano-Fe3O4via microwave-assisted oxidative co-precipitation from pickling waste liquor

Zhang Huixin，Xie Duanduan，Wang Peipei，Cui Manli，Guo Xiaohui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300131，China）

TQ138.11

A

1006-4990（2018）01-0062-04

A process of microwave-assisted oxidative co-precipitation method was established to synthesize Fe3O4nanoparticles，in which steel pickling waste liquor was treated and used as raw materials and carbide slag as the neutralizing agent and precipitating agent.The iron content was up to 58%calculated in dry base.The parameters，including microwave irradiation approaches，microwave radiation time，microwave radiation power，initial pH of synthesis，addition of carbide slag and impurities of carbide slag etc.，and optimization were studied in details.The as-prepared products were characterized by the analysis of X-ray diffraction（XRD），vibrating sample magnetometer（VSM）and scanning electron microscope（SEM） respectively.The results showed that the two industrial waste mentioned above were treated and iron resources were recovered efficiently.

pickling waste liquor；carbide slag；Fe3O4；microwave-assisted；oxidative co-precipitation

2017-07-17

張惠欣（1965— ），女，博士，高級(jí)工程師，從事精細(xì)化學(xué)品和水處理研究開(kāi)發(fā)，已發(fā)表論文40余篇。

聯(lián)系方式：zhanghuixin@hebut.edu.cn